6用混酸硝化乙酰替苯胺便生成硝基乙酰替苯胺，其中邻：对的比率小于0.1。在用硝酸作为硝化介质时，这比率为0.7，如用在醋酐中的硝酸乙酯（GH.COONO），期产物几乎全部为邻-硝基乙酰替苯胺。对这些秸果尚末有满意的解释。苯胺在用混酸或硝酸硝化时，所得闻一硝基苯胺产率达40一50%，可按下列方式解释。在硝酸和硫酸等强酸中，苯胺大部分是离解的。G,H,NH,+HA-→>G.H,NH,++A-由于一NH。取代基的一I效应，因此苯胺阳离子强烈地被化。硝化时将生成位异构体。由于一NH基的+M效应，游离胺将强烈地被活化，因而会产生对位异构体。在相当弱的酸（醋酸）中，苯胺阳离子的浓度比在强酸中低得多，因此不会生成大最的間位异构体。四、芳香族硝化的动力学和历程硝化反应的动力学取决于反应介质。我偶首先尉论一下在强硫殿中的反应。在这一系统中，能以适当速率进行硝化的化合物，是具有强一I效应和强一M效应的。硝基苯、葱醒和苯甲酸乙酯等。所有这些化合物的硝化速率，都与加人的硝酸浓度和有机作用物的浓度成正比。速=K(HNO)(ArH)含水量对反应速率的影响，如图2所示。(HO)/)KA.确然茶，25B.-1,3.5-三罐基苯，25%logK1C.cHy-NICHCOH之解离2.(CHN*-hCOH之解离708090H.so..%图2水对硝化速率和对三苯基甲醇离解的影响随着硫酸浓度的坡加，反应速率迅速增高，約在90%硫酸时，达到一最高点，以后在更高的硫酸浓度下，反应速率又开始下降。韦斯塞迈尔(Westheimer)和卡拉希(Kharasch)(s)等首先提出，在酸的淡度低于90%时，反应速率随着酸强度的增加而增高的原因，是由于硝酰离予浓度增加的聚故。如图4-2所示，三对-硝基苯基甲醇离解的乎衡常数，出按速率常数同一方式均加。由于三苯基甲醇在硫酸中离解而生成正碳离子，是与从硝酸中生成硝酰离子的方式相类似的
7(Ar)GOH+2H,SO>(Ar)(++H0++2HSO因此可以相信，两种离解常数对于酸的强度，应有类似的依赖关系。在硝化剂一节中对硝酰离子所得的有力证据，似乎可以证明这一籍翁。一般公认且与数据相符的历程，可用下面一系列的反应来表示：HNO+2H,SO.#NOa*+HgO*+2HSO（步麋1）ArH+NO,+俊,ArHNO+（步2）ArHNO,++HSO,--→ArNO,+H,SO（步骤3）现在还留下对于H，SO强度>90%时速率反而随酸强度的塔加而降低的原因，未予解释了。以往认为，上迹历程中的步（3）亦是慢的，并认为速率的降低是由于硫酸氢离子浓度降低的緣故，而硫酸氢离子可以川来从步躲（2）所生成的带正电荷的中間产物中除去质子。从用同位标起的芳香族作用物的实驗来看，这一理是很难接受的。如果除去氢是一个慢的步骤，那么以氛或氟替代氢的芳香化合物共硝化反应，应该进行得更慢。从实得知，含氟化合物的硝化与含氢物质的硝化速率相同，这表明质子樽移步骤决不是决定速率的步骤。占里斯皮(Gillespie)和米伦（Millen)<4)提出了一个对在较高酸度下速率降低的似乎合理的解释。有机作用物同硫酸之間发生的相互作用，会降低环上的电子云密度，因而降低了反应性。这个相互作，可能是氨键的形成。硝基苯和硫酸之周的氢键，可写为，2ArN1O--HOSOH一个氢键的强度，随氢铪予体暧度的培加而塔加，在这个例子中，氢給予体是硫酸。因而可以预期降低酸中水的含量，将会增加酸与有机作川物周的相互作用，而使环上的电子除去得比较多。在有机溶剂中的硝化在有机溶剂硝基中烷或醋酸中，用大大过量的硝酸进行硝化的过程动力学，取决于被硝化的芳香化合物。例如硝基苯或苯甲酸酯等化合物，具有强的化基团，在硝化时，硝化速率是与作用物的浓度成正比的，即是一般反应。比举更活泼的化合物，例如举、二甲苯和对-氮举甲醚等，反应的速率同作用物的浓度无关，即反应是卷级。其有容级动力学的所有作用物的反应速率，都是相同的。对于具有等反应性的作用物，反应速率都与浓度有关，其动力学则介乎一般和雾极之周。这些果的最合理解释如下：硝酰离子的生成可能是按下式发生的。2HNOg->H,NO*+NO.HaNO.+>H.O+NO2*第一步表示一个质子从一个硝酸分子转移到另一个确酸分子，这个步檗很快。第二步生成硝酰离子，其速率削与介质有关。象在强酸性、高极性溶剂如浓硫酸中看到的那样，这一步发生得很快。但在不太强的酸性介质如醋酸或硝基甲烷中，这一步可以相当慢。高度活泼的作川物在这些溶剂中，所具的零般反应动力学表明，硝化步NO,++ArH->ArNO,++H+
8比NVO，的生成速萃快。同这一假設相符合的事实是所有这些高度活泼的化合物，都可以用和生成硝酰离子的同一速率进行硝化。在硝化低活泼性的芳香族作用物时，硝酰离子的生成较硝化步檗为快，速率即为硝化步所决定。这类中的各种化合物，以各自的特性速进行反应。在硝化中等反应性的化合物时，两个步形以几乎机等的速率进行。在含水硝酸中硝化在含水硝酸中有相类似的行为6）。高反应性的作用物具有零級动力学，低反应性的化合物在的40%克分子浓度的含水硝酸中具有一级动力学。活泼化合物的磷化速率同O18在HNO18和H016之屑的交换速率相同。这就成为对在水溶液中是以硝酰离子进行硝化最合人信服的证明。硝酰离子的生成，是每一反应中决定速率的步骤。硝酸同水之调，氧的交换足依下列步骤发生的：2HNO#HNO++NO-H,NO18+_H,018 +NO,18+从上迹反应生成的硝酰离子，立即与水发生反应：NO8++H016HN0160,18亚硝酸对硝化的影响在芳香族硝化中，亚硝酸或二氧化氮在某种場合下有抑制效应，而在另一些場合下却有催化作用。从不具有活性团的化合物的硝化中发现了抑制效应，这些反应必须在强硝酸或混酸中才能进行。在这些介质中，亚硝酸会生成亚硝酰离子NO+，HNO2+HNOa>NOa-+NO++HOHNO+2H,SO->H0++2HSO+NO+亚硝酰离子减低了硝酰离子的浓度（見2真上的方程式），因而亦降低了反应速度。催化作用是从活泼作用物，如苯甲醚或二甲基苯胺在相当弱的硝酸中，硝酰离子浓度低的情况下进行硝化时观察到的。催化作用是由于生成亚硝基化合物的緣故，亚硝基化合物按下式氧化成硝基化合物：ArH+NO+>ArNO+H+ArNO+HNOg>ArNO,+HNOz由于同硝酰离子相比较，亚硝酰离子是一种弱得多的亲电子試剂，因此它只能与反应性大的芳香族化合物如苯甲醚或二甲基苯胺等起反应。因此用亚硝酸作为催化剂需要有两个条件，（1）作用物必须足够活泼，以便易于与被亚硝酰离子进行反应，（2）反应介质必须能使硝酰离子的浓度很低，因而能使亚硝酰离子对作用物的竞争有利。氧化硝化苯与豹50%硝酸（其中含有0.2克分子硝酸汞）发生反应能生成二硝基苯酚和苦味酸达85%，这是一个令人感觉兴趣的反应。这一过程称为氧化硝化。韦斯塞迈尔和他的同事會指出），这一反应是按下列步骤发生的：
gNO，N.OHg(NO,)2被2NOHNG(>60%)稀HNOOHN=N+NO,"OHHNO,EOBNOOeHNONO,OHOHBNO,NO2NO1O.NO,N苯首先搏变成苯基硝酸汞，后者再与二氧化氮反应生成亚硝基苯。从反应混合物中已經分离出每一种中周产物。亚硝基举可以按两种方式进行反应。在低于50%硝酸中，它与两克分子氧化氮反应生成苯基重氮硝酸盐，这一反应首先为班伯格（Bamberger）所发現。重氮盐被水韩变成苯酚，所得苯酚叉逐步矿化成为最后产物。在硝酸浓度大于50%时，亚硝基苯须通过重氮化合物，就可直接转变成为对-硝基苯酚。对-硝基苯酚然后进一步硝化成为二硝基苯酚和苦味酸。五，烷烃的硝化气相反应，同容易与亲电子武剂如硝酰离子进行反应的芳香族燃作一对比，烷对这些武剂很不活泼。在另一方面，烷經却容易与某些原子或白由基进行反应。这些化合物的硝化反应如工业上所实际朵用的是在温度350一450℃的气租中进行的；尝无疑間，这是一种自出基反应。虽然氧化氮亦能使相，但一般都应用70%或略低于70%的硝酸。涉及烷基白由基反应的特征是，所生成的产物是多种多样的。从2-中基戊烷的硝化可以清楚地看叫，在硝化中任何键都可断裂，并即在断裂处引人一个硝基，因而可以生成一切可能的一硝基产物。这些严物是：硝基中烷、硝基乙烷、2-硝基丙烷、2-硝基丁烷、1-硝基异丁烷、1-硝基-3-巾基丁烷和2-硝基-3-甲基丁烷等。异戊烷的硝化产物:O,NC-+01A0.0NO+0.广2C-C-C2NOCi鸟CmCegCaC与C用+断夏断婆O.-C-C-NO,C..VCC-NO,+C-C-C-NO,C+C-C-NO,C-NO,+C-C-C-CNONO
10硝化只生成一硝基烷，并不生成大量的多硝基化合物。虽如上所述，碳骨架发生开裂，但拜未发生碳骨架的重排。反应是将反应物通过反应室在流动系統中进行的。所得产物可进行冷凝和蒸。从系统研究的果，发现以下的事实（7）。1，有一个可获得最高产率的最适宜温度。应用丁烷和浓硝酸，其克分子比为15:1，接触时間1.6秒，所得喆果列于下表中；温度C.425435405硝酸化%362215RNO,产率%：以丁为基准A2.51.42.加入氧，可增加以硝酸为基准的产率，但也增加了丁烷的氧化。这些影响如图3所示。氧也会增加硝基巾烷和硝基乙烷的产率，但会降低硝基丁烷的产率。增加反应器的表面：容积的比至300，就有可能略微提高硝酸的搏博化，并显著改进以丁烷消耗为基准的产率。当02:HNO1附，以丁烷消耗为基准的产率可以从32%增至45%。在氧存在下，用蒸汽作为稀释剂，也能羧和氧的氢化影响，并有助于转化率的进一步提高。表7NO,和硝酸的优缺点ONNO,HNO,较高敕低产率，以煜为基准产率，以N为基准较低较高最适宜温度较低教商最适宜接触时间长较短副产物：bRCO+CO,较高较低缔烃较低教高醛和较低较高推氮较低较高机济效果敕小较大克分子，O/HNO图8氧对丁烷硝化的影响（丁烷：硝酸比率=15.T=425℃)3.二氧化氮也能与烷反应生成硝基烷。在温度325℃，接触时周1.9分钟，丙烷：硝酸=4.2时，NO的转化率是16.6%，面以燃克分子为基准的产率为51%。加入氧会降低适宜的温溢度，并能提高博化率和产率。在温度285，接触时間3分钟，0：NO=0.75时，搏化率是29%和产率是71%。表7列出了NO，和硝酸的优缺点。4.溴对烷霆在应旧硝酸以生产硝基烷时，对产率和转化率都有利。在温度423℃，接触时函1.5秒，反应物按以下比率邸丙烷：0，=8.2，丙烷：硝酸=9.9，水：硝酸一15和Br。HNO)a~0.015时，硝酸博化率是47.7%，以丙烷为基准的产率是55.5%。其他产物的严产率如下：CO=0%，C0=3.6%，CaH=9.7%，C，H=4.1%及醛和酮=27%。氯的影响与漠相似。5．高度枝化的燦类，在磷化时要比技化少的异构体的裂解微少些。相应地，有高度枝