硝化一、引营硝化反应是用来在反应分中引入一个或几个硝基（NO)的反应。硝基可以和碳相建接生成芳族硝基化合物或键烷硝基化合物。硝基也可以和氧相连接生成硝酸酯；或者和氮相逆接生成矿胺。在硝化过程中，引进的硝基可以取代薛多不同的一价原子或原子团。本文中只讨硝基取代氢原子的一些硝化反应，因为这一类硝化反应是工业上最重要的反应。至于在反应中硝基取代氢以外的原子或基团期可以下面所举的一些例子来明。某些烷基卤化物可以和硝酸銀反应生成相应的硝酸酯；或与亚硝酸銀反应生成相应的硝基化合物，如下式所示：RCI+AgNOa-+RONO,+AgClRGI+AgNO,>RNO,+AgGI在旁香族系列中，酸基或酰基在某些例子中也可被硝基所取代，如下列反应式所示：OFOHOHSO.HHNOONNO.O,.VHNO,NOSO,HSO,HNOOzCCH,NO,HNO.OMeCHCOOHCMeOMeOMe硝化是有机合成工业中最重要的反应之一，不仅硝化产物本身有广泛的用途，如用作溶剂、染料、药物和炸药等，而且亦是制备其他化合物的重要中体，特别是可以用相应的硝基化合物还原而制得胺类。二、硝化剂用来进行硝化的药剂很多，这些药剂包括发烟硝酸，浓硝酸、硝酸水溶液，以及硝酸与硫酸、醋酐、醋酸、磷酸及氛仿的混合液等。在有些塔合下，亦可用五氧化二氮NO，和四氧化二氮N,O4。为了要对特殊的硝化反应作出硝化系统的正确选择，就须知道在不同系就
2中，存在有哪些物质？而且要了解所考虑反应的反应历程。硝酰离子NO+硝酸-硫酸系統，通常称为混酸，从实用观点来看，它是最重要的硝化介质，可能也是了解得最清楚的硝化剂。有大量的证据都設明硝酸在强硫酸中是以硝酰离子NO而存在的。从冰点下降测定中，发現硝酸在硫酸中的范特霍夫(VantHoff)i因数（溶质一分子产生的质点数）是4，这就表明可用下列方程式来表示硝酸的离解。HNOa+2H,SO→NO,++H,0++2HSO,硝酸乙酯、五氧化二氮和四氧化二氮在硫酸中的i因数分别为5、6和6，表明这些物质系按下列方程式离解而生成硝酰离子的：C,H,ONO+3HSO-NO+H.O++CH.OSOgH+2HSO,N0+3H,SO-+2NO,+H.0++3HSONO+3H,SONO++NO,*+H0++3HSO上迹的每一种溶液都是强硝化剂。硝酸溶液有三种不同的紫外吸收光體。在稀硝酸溶液中，其光譜是硝酸离子NO。的光谱綫。在情性的弱极性溶剂如氣仿中，共光与硝酸乙酯相同，表明硝酸仍以未离解的HNO：形式存在。第三种光谱是硝酸和硝酸酯的硫酸溶液所特具的，表明在硫酸溶液中，硝酸并不是以硝酸离子而存在或是以未离解的硝酸形式而存在。硝酸在硫酸中的雷曼（Ra-man)譜提供了更丰富的瓷料。硝酰离子，既与二氧化碳及叠氮离子N。同是等电子的.期必定是一个髓形中心对称的离子，因此，它的雷曼譜应为一条强而极化的所粗成。出CO，和N的已知雷曼摄动頭率，这条綫的頭率应稍大于1，320厘米-1。硝酸的硫酸溶液和硝酸的高氯酸溶液，只有一条硝酸的雷曼，产生在率1，400压米一1上，并是极化的。事实.，已經由电解实验证明，硝酸在硫酸中所衍生的离子带正电荷，由实酸发現，硝酸从阳极向阴极移动。最后，值得注意，几种硝酰盐的粘晶已分离山米寸，且已锰定了特性，如，NO2+NO，NO,+CIO，和NO,WUHS,O,。图1《1)表示硫酸中含水晟与硝酸分子离90解为硝酰离子百分率的关系。当溶液中硫酸AO浓度低于86%时，硝酸离解得很少，但随硫酸浓度的增强，硝酸离解亦迅速高。在的94%的硫酸中，硝酸实际上至部已离解为硝酰离子。业已用分光光度法在100%硝蔽中检定出硝酰离子，但浓度很低。在一40℃时，硝酸中86日9092含有1.2%NOz+，1.7%NO-和0.5%HgO+H,SO.,%已证明，在醋酐中的硝酸和在100%硝酸中图1水对硫酸中硝酸离解的影响的硝酐，都可以产生NOa+和NO。?文献上这一离子通称硝懿离子，本文使用“化学摘(CA)上的名称。具有相同原子数和价电子数的分子、茎和离子称为等电子，等电子的物质具有相似的形状，因而，出于CO,和N，2是程形和中心对称的，因此，硝酰离子同样也是程形和中心对称的
3三、芳香族的硝化芳香族化合物的硝化(2)可用下列方程式表示：ArH+HNO->ArNO+H,O定向硝化剂是一亲电子反应剂，因此，有利于在劳环上电子云密度最大的碳原子上发生反应。当有一个取代茎的芳香族化合物进行硝化时，硝基可以进入到取代基的邻位、间位、或对位的位。这些异构产物的相对量与取代基有关。因为取代基对不同碳原了周围的电子云密度有显著的影响。某些取代基能使邻位和对位的电子云密度大于商位；因此，邻位和对位异构物的硝化产物占优势。另外一些取代基会使周位的电子云密度大于邻位和对位。因此，它們在周位上取代。各种单取代的举在硝化时所生成异构体的分配如表1所示。表1各种单取代苯的硝化*蔡系茶系可能有两种不同的一硝基衍生物，称为比和β衍生物，也称1-硝基茶和2-%已有的基团硝基萘。在硝化时，第一个硝基几乎至部进入邻位用位对位α位或1位，第二个确基则进入到5位或8F12.4微盛87.2位。CI30.1数蛋69.9Br37.6微彭62.4141.1NO微居58.7CHia58.84.436.8CH,CI40.94.254,9ClICI,93.338.842.9UCla6.864.528.7COUC,H,28."68.43.3COOH18.580.21.3NO,6.193.20.25*Hollenian, Chem., Revs., I, 187(1925)。NO葱醒系葱醍系，在用比一当量硝酸稍微过量一些的混酸进行硝化时，黏果会生成三种硝基衍生物。即是α取代的1-硝基葱醒及1,5-和1，8-二硝基葱醒。除非硝酸的比率和浓度，足以保证大量的二硝化反应的进行，否则总会有些蕙醒保持仍未反应。芳香族取代理大部分山会宾逊（R.Robinsoa），英哥耳德(C.K.Ingold)及其同工作者发展起来的芳香族取代定向理，在有机化学中是合人最感兴趣的章节之一。按照这一理，一个取代基可以从两个重要方面来影响电子云密度一—由导效应（吸电子时一1电子时+I)和由中介效应（一M或+M)。诱导效应与化合物GgH。一X的偶极矩相关。如果X处在偶极矩的负端，将从苯环上吸引电子，并严生-I效应，可以直箭头H→×表示。如果X在偶极矩的正端，则将增加苯环上的电子云密度，并产生+I效应。产生一I效应的基团，依一NMea，—NOg，—COOE1，一岗素的顺序依次降低强度。产生+I效应的基团为—O-和烷基等。+1效应可使举环上的所有位置较未被取代的苯更加活泼，而邻位和对位，比周位更活泼些。和苯相比，一I效应会降低苯环上所有位置的活泼性，雨对邻位和对位的影响较大，故调位较为活泼。因此，甲苯硝化时主要生成邻位和对位-硝基甲苯。而硝基苯硝化时，别主要生成商位-二硝基苯。表2設明：苯环与取代基間的侧键的影响会减弱取代基的效应
4表2硝基苯和它的侧链同系物在一确化时生成間位衍生物的%CH.CHNOCH.NONO93%67%13%具有未共享电子对的取代基，由于中介效应(mesomeric effect)+M（用弯箭头表示），能增加苯环上的电子云密度。另一些取代基，由于一M效应，能减弱苯环上的电于云密度。这些效应由下列图示可説明：R-NR具有+M效应的取代基，同未取代的苯相比，可以活化苯环上的所有位置，它的影响在邻位和对位比間位更显著。同理，具有一M效应的取代基，可以钝化所有的位置，而胃位的钝化要小于邻位和对位。具有+I和+M效应的基团，显然会使取代容易，并是在邻-对位上取代。而具有一I和一M效应的基团却使取代更加困难，拜是在間位上取代。当两种效应相反附，例如+I和一M，或一I和+M，它的最整粘果就较难预知。乙酰氧基、甲氧基和乙酰胺基等，都有一I和+M效应，而+M效应比一I效应强得多，因此，醋酸苯酯、苯甲醚和乙酰替苯胺就容易硝化，且硝化产物以邻-对位硝基衍生物占优势。卤素也会产生-1和+M效应，但在这种情况下，两种效应的重要性可相差无儿。氯苯进行硝化时，由于一【效应，比苯本身硝化时更侵，但山于+M效应，会使硝基进入邻位和对位。表3系定向取代基的分类。表3定向取代基的分类炎型恭电子机现例定间（定位）效应指泼性+1Ph*(-RPhCH邻位，对位活化+I, -MPhRPhco0-邻位，对位或圈位活化或纯化.1Ph-→>RPh>NH,+周位纯化-I, -MPhRPh->COOEt*間位纯化PhSMe,t商位纯化PhRI,IMSCIPh-邻位，对位纯化Ph--OMe*邻位，对位活化PhR+1, +MPheO邻位，对位活化Ph代表苯基(C.Hs),Et代表C,H，OMe代表OCHa，—谭者邻：对的比率在上面几节中，已把取代基分为邻-对位定位基和间位定位基，并用+和一I效应及+M和一M效应来解释它們的区别。取代基对硝化产物邻、对位比率的影响，也可用这些因素和另一附加因案来解释，附加因装是取代基的大小，常称为位阻因案（stericfactor)。取代基根据它的大小，可以使进大的硝基不易接近邻位。取代基愈大，愈不易接近邻位，产物中的邻-对位比率就愈小。观察各种烷基苯硝化的喆果，就可证实这种影响，如4所示。当烷基培大时，邻位取代产物的产率降低，且邻：对的比率降低。对甲苯和叔丁基各
5表4烷基苯硝化时生成产物的比例PhCH,PhC,HsPhCH(CH)aPhC(CHe)s邻位57551411.8間位08.208.7对你40458680核位置上的反应速率（取对于苯一个位置上的表6苯胺和酰替苯胺的硝化反应速度为1）可提出下面两者的比较关系：用溶于冰醋酸中的80%HNO，进行硝化CHC(CH):%比中鞍对仪邻位间位邻：对游离胺64861:1.8乙酰胺70801:2.3585苯甲酰胺72281:2.6酰胺74261:2.8极性效应I和M也会影响邻：对的比率，氯乙酰胺75251:8.0四为，它会以不同程度传递到邻位和对位氨基草酰胺79211:3.8上去。导效应在邻位和对位一样强，或在邻甲苯磺酰胺84161:5.3位较强一些，面中介效应却在对位比在邻位强月溶于浓硫酸中的94%HNO.进行硝化（）得多。因此，某一化合物，如果其中十占优%比宋势，别硝化后的产物，比+M占优势的化合物，胺对位邻位间位邻：对将得到较高的邻：对的比率。同理，一I占优势的某化合物，它的硝化产物，比起一M占优游离胺50149乙酰眩928势的化合物，将得到较低的邻：对的比率。現1:11.5苯甲酰肢9371:18.3引用卤代苯硝化产物的例子来脱明，如表5所甲酰胺9461:15.6示。氯之酰胶961:24.0氨基草酰酸9821:49.0表5卤代苯的硝化产物甲苯磺酰胺2981:19.0PhFPhClPhBrPhI在硝酸中硝化%邻位%1280比率8841胺对位%87706259对位邻位周位(邻：对)苯胺硝酸盐45640一I效应，从PhF至PhI依次减弱，因此，相乙酰胺58421:1.4应地增加了邻位异构体的产率。苯甲酰胺60101:1.5甲酰胺65351:1.9邻：对的比率也受硝化介质的影响，这一行氯乙酰胺27731 :2.7为不能用鲁宾逊-英哥耳德（Robinson-Ingold）草酰跋85151:5.7的理来解释。苯胺和酰替苯胺在几种不同硝甲苯磺酰胺88121:7.3化介质中硝化后所得异构物分配的秸果，如表浓度20℃，时周24小时。6所示。-机 Lnuer, J. Prakt. Chem.137,175(193)