《高分子物理习题集及答案》 而升高 () 2.高分子溶液的特性黏数随溶液浓度的增加而增大 () 3.高分子的T随相对分子质量分布变化的规律是在平均相对分子质量相同的情况下， 随多分散系数的增大而提高，随多分散系数减少而降低 () 4.T一Y曲线上任一点的斜率定义为该点的表观粘度 () 5.高聚物熔体的剪切黏度在牛顿区都相等 () 6.根据统计方法的不同有多种平均相对分子质量，只有当聚合物具有单一相对分子质 量时各种平均相对分子质量才相等 () 四、问答题 例41假定A与B两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为1万 10万和20万，相应的重量分数分别为：A是0.3、0.4和0.3，B是0.1、0.8和0.1，计 算此二试样的Mm、M,和M,并求其分布。 例4-2假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为1万、2万和3 万，今测得该试样的数均相对分子质量M为2万、重均相对分子质量M,为2.3万，试 计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。宽度指数σ、σ和多分散系数d。 例4-3假定PMMA样品由相对分子质量100,000和400,000两个单分散级分以 1:2的重量比组成，求它M,M和M,(假定a=0.5)并比较它们的大小。 例4-4一个聚合物样品由相对分子质量为10000、30000和100000三个单分散组 份组成，计算下述混合物的Mm和M。 (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的10000和100000两个组份，混合的重量比分别为0.145： 0.855:0.5:0.5:0.855:0.145,评价d值。 例4-5假定某一聚合物由单分散组分A和B组成，A和B的相对分子质量分别为 100,000和400,000。问分别以(1)AB=1:2(重量比)：(2)AB=2:1混合样品，混合 物的n和M为多少？(3)AB=12,a=0.72,计算M,并比较M。、M.、M,的 大小。 例4-6两种多分散样品等重量混合，样品A有M.=100,000,M.=200,000。样 品B有M=200,000,M=400.000。混合物的M.和M.是多少？ 1 例4-7数量分布函数N(M0= 4)时，证明数均相对分子质量M,和重均 相对分子质量Mm间有如下关系：MW=2Mm -22
《高分子物理习题集及答案》 - 22 - 而升高 （ ） 2．高分子溶液的特性黏数随溶液浓度的增加而增大 （ ） 3．高分子的 Tf 随相对分子质量分布变化的规律是在平均相对分子质量相同的情况下， 随多分散系数的增大而提高，随多分散系数减少而降低 （ ） 4．Τ－γ 曲线上任一点的斜率定义为该点的表观粘度 （ ） 5．高聚物熔体的剪切黏度在牛顿区都相等 （ ） 6．根据统计方法的不同有多种平均相对分子质量，只有当聚合物具有单一相对分子质 量时各种平均相对分子质量才相等 （ ） 四、问答题 例 4-1 假定 A 与 B 两聚合物试样中都含有三个组分，其相对分子质量分别为 1 万、 10 万和 20 万，相应的重量分数分别为：A 是 0.3、0.4 和 0.3，B 是 0.1、0.8 和 0.1，计 算此二试样的 M n、 M w 和 M z ，并求其分布。 例 4-2 假定某聚合物试样中含有三个组分，其相对分子质量分别为 1 万、2 万和 3 万，今测得该试样的数均相对分子质量 M n 为 2 万、重均相对分子质量 M w 为 2.3 万，试 计算此试样中各组分的摩尔分数和重量分数。宽度指数 2 n 、 2 w 和多分散系数 d。 例 4-3 假定 PMMA 样品由相对分子质量 100，000 和 400，000 两个单分散级分以 1：2 的重量比组成，求它 Mn , Mw 和 Mv ，(假定 a＝0.5)并比较它们的大小。 例 4-4 一个聚合物样品由相对分子质量为 10000、30000 和 100000 三个单分散组 份组成，计算下述混合物的 MW 和 M n (1)每个组份的分子数相等 (2)每个组份的重量相等 (3)只混合其中的 10000 和 100000 两个组份，混合的重量比分别为 0.145： 0.855：0.5：0.5：0.855：0.145，评价 d 值。 例 4-5 假定某一聚合物由单分散组分 A 和 B 组成，A 和 B 的相对分子质量分别为 100,000 和 400,000。问分别以（1）A∶B＝1∶2（重量比）；（2）A∶B＝2∶1 混合样品，混合 物的 M n 和 M w 为多少？（3）A∶B＝1∶2，a＝0.72，计算 M v ，并比较 M n 、 M w 、 M v 的 大小。 例 4-6 两种多分散样品等重量混合，样品 A 有 M n ＝100,000，M w ＝200,000。样 品 B 有 M n ＝200,000，M w ＝400,000。混合物的 M n 和 M w 是多少？ 例 4-7 数量分布函数 exp( ) 1 ( ) n M n M M N M 时，证明数均相对分子质量 M n 和重均 相对分子质量 MW 间有如下关系： MW 2M n ．
《高分子物理习题集及答案》 例4-8(1)10mol相对分子质量为1000的聚合物和10mo1相对分子质量为10 的同种聚合物混合，试计算M。、Mm、d和o。,讨论混合前后d和o,的变化。 (2)1000g相对分子质量为1000的聚合物和1000g相对分子质量为10的同种聚合 物混合，d又成为多少？ 例49试由定义推导出分布宽度指数=M(人.- 例410理论上下列各种反应的多分散指数d=Mm/M.应为多少？ a、缩聚： b、自由基聚合（双基结合终止）： c、自由基聚合（双基岐化）：d、阴离子聚合（活性聚合物）。 例411用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定1.5 克的聚酯用去0.1N的NaOH溶液0.75毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。 例4-12苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈(AZBN)引发聚合，反应过程中AZBN 分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化.原AZBN的放射活性 为每摩尔每秒计数器计数2.5×10.如果产生PS0.001kg具有每秒3.2×103的放射活性 计算数均相对分子质量。 例4-13某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差△T,检流计读数△d与△T成正比。 用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯(M=892克/摩尔)做标准样品，若浓度为1.20×103gmL, 测得△d为786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和△d的关 系如下表 cx10gmL5.107.288.8310.2011.81 △d 3115277158731109 试计算此试样的相对分子质量。 例4-14在25℃的0溶剂中，测得浓度为7.36×103gmL的聚氯乙烯溶液的渗透压 为0.248gcm2,求此试样的相对分子质量和第二维里系数A2,并指出所得相对分子质量 是怎样的平均值。 例4-15按照0溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是10,000，在 室温25℃下，浓度为1.17g/d1,你预期渗透压是多少？ 例416为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？ 例4-17根据Flory-.Krigbnum排斥体积理论，试讨论聚合物稀溶液的热力学行为， 主要与哪些因素有关？ -23-
《高分子物理习题集及答案》 - 23 - 例 4-8 (1)10mo1 相对分子质量为 1000 的聚合物和 10 mo1 相对分子质量为 106 的同种聚合物混合，试计算 M n 、 MW 、d 和 n ，讨论混合前后 d 和 n 的变化。 （2）1000g 相对分子质量为 1000 的聚合物和 1000g 相对分子质量为 106 的同种聚合 物混合，d 又成为多少？ 例 4-9 试由定义推导出分布宽度指数 1 2 n w n n M M M 例 4-10 理论上下列各种反应的多分散指数 d MW M n 应为多少? a、缩聚； b、自由基聚合(双基结合终止)； c、自由基聚合(双基岐化)； d、阴离子聚合(活性聚合物)。 例 4-11 用醇酸缩聚法制得的聚酯，每个分子中有一个可分析的羧基，现滴定 1.5 克的聚酯用去 0.1N 的 NaOH 溶液 0.75 毫升，试求聚酯的数均相对分子质量。 例 4-12 苯乙烯用放射活性偶氮二异丁腈（AZBN）引发聚合，反应过程中 AZBN 分裂成自由基作为活性中心，最终以偶合终止，并假定没有支化．原 AZBN 的放射活性 为每摩尔每秒计数器计数 2.5×108．如果产生 PS0.001kg 具有每秒 3.2×103 的放射活性， 计算数均相对分子质量。 例 4-13 某沸点升高仪采用热敏电阻测定温差 ΔT，检流计读数 Δd 与 ΔT 成正比。 用苯作溶剂，三硬脂酸甘油酯（M=892 克/摩尔）做标准样品，若浓度为 1.20×10－3 g/mL， 测得 Δd 为 786。今用此仪器和溶剂测聚二甲基硅氧烷的相对分子质量，浓度和 Δd 的关 系如下表： c×103 g/mL 5.10 7.28 8.83 10.20 11.81 Δd 311 527 715 873 1109 试计算此试样的相对分子质量。 例 4-14 在 25℃的 θ 溶剂中，测得浓度为 7.36×10-3 g/mL 的聚氯乙烯溶液的渗透压 为 0.248g/cm2，求此试样的相对分子质量和第二维里系数 A2，并指出所得相对分子质量 是怎样的平均值。 例 4-15 按照 θ 溶剂中渗透压的数据，一个高聚物的相对分子质量是 10，000，在 室温 25℃下，浓度为 1.17g／d1，你预期渗透压是多少? 例 4-16 为什么膜渗透压法测定聚合物的相对分子质量不能太高，也不能太低？ 例 4-17 根据 Flory-Krigbnum 排斥体积理论，试讨论聚合物稀溶液的热力学行为， 主要与哪些因素有关？
《高分子物理习题集及答案》 例4-18从光散射测量的数据可以得到A,定性地说明为什么光散射与渗透现象 有关，某聚合物一系列溶液在298水下通过膜渗透压和光散射实验得到如下数据： c(kg/m') 1302013015.49 6.62 π(mm溶剂)7.0811.517.1033.241.1 R,m)×1020.3830.5580.7670.1801.325 R在90°下得到的，假定没有内干涉效应。 己ne-1.513,dndc=1.11x10m3/kg1=-4.358×10-m,N4=6.023×1023mol p=903kgm3,g-9.81m/s2,R=8.314J/Kmol 计算Mm和Mn,以及Mm/Mn值。 例4-19用黏度法测定某一PS试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中30C进行 的，步骤是先称取0.1375g试样，配制成25mL的PS-苯溶液，用移液管移取10mL此 溶液注入黏度计中，测量出流出时间t1=241.6秒，然后依次加入苯5mL、5mL、10mL、 10mL稀释，分别测得流出时间t6=189.7秒，t=166.0秒，t4=144.4秒，s=134.2秒 最后测得纯苯的流出时间0=106.8秒。从书中查得PS-一苯体系在30℃时得K= 0.99×102,a=0.74,试计算试样的黏均相对分子质量。 例4-20某高分子溶剂体系的K和a分别是3.0×102和0.70.假如一试样的浓度为 2.5×103g/m1,在黏度计中的流过时间145.4秒，溶剂的流过时间为100.0秒，试用 点法估计该试样的相对分子质量。 例4-21假如你有一根奥氏黏度计，K=2.00×102cm,L=11.0cm,V=4.00cm2 h=16.0cm.在以下测定中由于未进行动能改正会带来多大的百分误差？ (1)测定氯仿的绝对黏度，在20℃下流出时间170秒。 (2)PMMA氯仿溶液的相对黏度，流动时间230秒。 例4-22聚苯乙烯一环己烷溶液在35℃时为0溶液，用黏度法测得此时得特性黏数 [l=37.5mLg,已知M,=2.5×103,求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值c。 例4-23由相同单位合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时 比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏度的大小，并解释原因。 例4-24乌氏黏度计的支管C有什么作用，没有它可不可以进行黏度测定？ 例4-25与其他测定相对分子质量的方法比较，黏度法有什么有缺点？ 例426黏度法测定过程中如何保证浓度准确？ 例4-27黏度法测定中，纯溶剂和溶液的流出时间以多少为宜？ 例428如果分子以如下形状表示，特性黏黏度与高分子的相对分子质量将是什么 ·24
《高分子物理习题集及答案》 - 24 - 例 4-18 从光散射测量的数据可以得到 A2 ，定性地说明为什么光散射与渗透现象 有关，某聚合物一系列溶液在 298K 下通过膜渗透压和光散射实验得到如下数据： c (kg/m3 ) 1.30 2.01 3.01 5.49 6.62 (mm 溶剂) 7.08 11.5 17.10 33.2 41.1 R (m-1 )×102 0.383 0.558 0.767 0.180 1.325 R 在 90°下得到的，假定没有内干涉效应。 已 n 1.513, 4 1.11 10 dn dc m 3 /kg, m 7 4.358 10 , 23 NA 6.02310 mol-1 , 903 kg/m3 , g 9.81 m/s2 , R 8.314 J/K·mol 计算 MW 和 M n ，以及 MW M n 值。 例 4-19 用黏度法测定某一 PS 试样的相对分子质量，实验是在苯溶液中 30℃进行 的，步骤是先称取 0.1375g 试样，配制成 25mL 的 PS－苯溶液，用移液管移取 10mL 此 溶液注入黏度计中，测量出流出时间 t1＝241.6 秒，然后依次加入苯 5mL、5mL、10mL、 10mL 稀释，分别测得流出时间 t2＝189.7 秒，t3＝166.0 秒，t4＝144.4 秒，t5＝134.2 秒。 最后测得纯苯的流出时间 t0＝106.8 秒。从书中查得 PS－苯体系在 30℃时得 K＝ 0.99×10-2，a＝0.74，试计算试样的黏均相对分子质量。 例 4-20 某高分子溶剂体系的 K 和 a 分别是 3.0×10-2 和 0.70．假如一试样的浓度为 2.5×10-3 g／m1，在黏度计中的流过时间 145.4 秒，溶剂的流过时间为 100.0 秒，试用一 点法估计该试样的相对分子质量。 例 4-21 假如你有一根奥氏黏度计， 2 2.00 10 K cm，L 11.0 cm，V 4.00 cm3， h 16.0 cm．在以下测定中由于未进行动能改正会带来多大的百分误差? (1)测定氯仿的绝对黏度，在 20℃下流出时间 170 秒。 (2)PMMA 氯仿溶液的相对黏度，流动时间 230 秒。 例 4-22 聚苯乙烯－环己烷溶液在 35℃时为 θ 溶液，用黏度法测得此时得特性黏数 1 37.5 mL g ，已知 5 M v 2.510 ，求无扰尺寸、无扰回转半径和刚性比值 ζ。 例 4-23 由相同单位合成的支化高分子与线型高分子具有相同的相对分子质量时， 比较在同样溶剂中支化高分子与线型高分子的特性黏度的大小，并解释原因。 例 4-24 乌氏黏度计的支管 C 有什么作用，没有它可不可以进行黏度测定？ 例 4-25 与其他测定相对分子质量的方法比较，黏度法有什么有缺点？ 例 4-26 黏度法测定过程中如何保证浓度准确？ 例 4-27 黏度法测定中，纯溶剂和溶液的流出时间以多少为宜？ 例 4-28 如果分子以如下形状表示，特性黏黏度与高分子的相对分子质量将是什么
《高分子物理习题集及答案》 关系？ a、一个紧密球 b、在日溶剂中的自由穿透无规线团 c、在0溶剂中的不透性线团 例4-29描述自由穿透线团和不透性线团这两种极端情况下的摩擦阻力和链长（相 对分子质量)的关系？ 例4-30为什么同一聚合物在不同溶剂中[一T曲线有两种不同的情况？ 例431假定PS在30℃的苯溶液中的扩张因子a=1.73,【=147mlg,已知 Mark-Houwink参数K=0.99×102，a=0.74,求无扰尺寸n和/Mj) 值.(%=2.84x1023mo 例432已知[= ,a=/ (下标0为0溶剂)，并且Flory五 0h2 次方规律acM,线形高分子的[n小与相对外字质量M,的关系式(Mark-Houwink 一樱田关系式)[=kM中证明0溶剂a=0.5,良溶剂a=0.8。此外叙述0溶剂中k 的物理意义。 例4-33现有聚合物A、B、C,相对分子质量分别在500：100,000：1,000,000附 近，用什么方法可以测定它们的相对分子质量？ 例4-34今有下列四种聚合物试样： (1)相对分子质量为2×103的环氧树脂： (2)相对分子质量为2×10的聚丙烯腈： (3)相对分子质量为2×10的聚苯乙烯： (4)相对分子质量为2×10的天然橡胶： 欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法（至少两种）和 所得平均相对分子质量的统计意义。 例4-35画出典型的相对分子质量分布曲线并标出下列相对分子质量：(1)数均相对 分子质量，(2)重均相对分子质量，(3)Z均相对分子质量，(4)黏均相对分子质量。 例4-36己知光散射法测得某高聚物各级分的相对分子质量结果如表4-2： 表4-2光散射法测得的某高聚物各级分的相对分子质量 级分重量分数相对分子质量 1 0.10 12000 0.19 21000 3 0.24 35000 -25
《高分子物理习题集及答案》 - 25 - 关系？ a、一个紧密球 b、在 θ 溶剂中的自由穿透无规线团 c、在 θ 溶剂中的不透性线团 例 4-29 描述自由穿透线团和不透性线团这两种极端情况下的摩擦阻力和链长（相 对分子质量）的关系？ 例 4-30 为什么同一聚合物在不同溶剂中 —T 曲线有两种不同的情况? 例 4-31 假定 PS 在 30℃的苯溶液中的扩张因子 1.73，147 ml/g，已知 Mark—Houwink 参 数 2 0.99 10 K ， a 0.74 ， 求 无 扰 尺 寸 2 h0 和 2 1 2 h0 M ) 值．( 23 0 2.8410 mol-1 ) 例 4-32 已知 3 2 2 h M ， 1 2 2 2 0 h h （下标 0 为 θ 溶剂），并且 Flory 五 次方规律 1 5 2 M r ，线形高分子的 与相对分子质量 M r 的关系式（Mark－Houwink －樱田关系式） a kM 中证明 θ 溶剂 a＝0.5，良溶剂 a＝0.8。此外叙述 θ 溶剂中 k 的物理意义。 例 4-33 现有聚合物 A、B、C，相对分子质量分别在 500；100,000；1,000,000 附 近，用什么方法可以测定它们的相对分子质量？ 例 4-34 今有下列四种聚合物试样： (1)相对分子质量为 2×103 的环氧树脂； (2)相对分子质量为 2×104 的聚丙烯腈； (3)相对分子质量为 2×105 的聚苯乙烯； (4)相对分子质量为 2×106 的天然橡胶； 欲测知其平均相对分子质量，试分别指出每种试样可采用的最适当的方法(至少两种)和 所得平均相对分子质量的统计意义。 例 4-35 画出典型的相对分子质量分布曲线并标出下列相对分子质量：(1)数均相对 分子质量，(2)重均相对分子质量，(3)Z 均相对分子质量，(4)黏均相对分子质量。 例 4-36 已知光散射法测得某高聚物各级分的相对分子质量结果如表 4-2： 表 4-2 光散射法测得的某高聚物各级分的相对分子质量 级分 重量分数 相对分子质量 1 0．10 12000 2 0．19 21000 3 0．24 35000
《高分子物理习题集及答案》 4 0.18 49000 0.11 73000 6 0.08 102000 > 0.06 122000 8 0.04 146000 试计算M,Mm及d、G,并绘出累积重量分布曲线、微分量重量分布曲线、对数微 分重量分布曲线和微分数量分布曲线。 例4-37在相平衡理论中，y、∫'/f、R、T和x.的物理意义是什么？并讨论T 与溶质的相对分子质量以及Floy温度0的关系。 例438描述沉淀分级的三种方法，指出每一种方法的优缺点。 例439己知聚苯乙烯相对分子质量为M,在环己烷中的热力学参数为业1（熵参数） 和G(0温度).试根据Flory-Huggins理论和热力学的相平衡条件，经过怎样的运算（指出 运算步骤和所根据的方程)，可以作出PS一环己烷体系的相图。 例440将50.0g聚合物样品进行分级并用黏度法测相对分子质量，结果如表： 级分重量 Mr 15 2.000 5.5 50.000 22.0100,000 4 12.0 200.000 5 45 500.000 6 1.5 1,000,000 (1)假设每个级分都是单分散的，计算MmM。 (2)实验测得原来聚合物的M.为7000，说明这个结果和(1)计算的结果之间为 什么会有差别.至少举出一种原因。（提示：这是膜渗透法的一个缺点） 例4-41PS的四氢呋喃溶液用GPC测定，得1ogM=-0.1605Y.+10.6402 V。333435363738394041 H6.038.039.524.511.05.02.51.00.5 求Mn、Mm和d。 例442今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在25C测定GPC谱图，其相对分子 质量M与淋出体积V.列于表： M×1038.5 27.4 22.0 10.6 7.12 4.50 26
《高分子物理习题集及答案》 - 26 - 4 0．18 49000 5 0．11 73000 6 0．08 102000 7 0．06 122000 8 0．04 146000 试计算 M n ， MW 及 d 、 n ，并绘出累积重量分布曲线、微分量重量分布曲线、对数微 分重量分布曲线和微分数量分布曲线。 例 4-37 在相平衡理论中， 、 f f 、R 、Tc 和 1c 的物理意义是什么? 并讨论 Tc 与溶质的相对分子质量以及 Flory 温度 的关系。 例 4-38 描述沉淀分级的三种方法，指出每一种方法的优缺点。 例 4-39 已知聚苯乙烯相对分子质量为 M2，在环己烷中的热力学参数为 ψ1(熵参数) 和 θ(θ 温度)．试根据 Flory-Huggins 理论和热力学的相平衡条件，经过怎样的运算(指出 运算步骤和所根据的方程)，可以作出 PS—环己烷体系的相图。 例 4-40 将 50.0g 聚合物样品进行分级并用黏度法测相对分子质量，结果如表： 级分 重量 MV 1 1.5 2,000 2 5.5 50,000 3 22.0 100,000 4 12.0 200,000 5 4.5 500.000 6 1.5 1,000,000 (1)假设每个级分都是单分散的，计算 MW M n (2)实验测得原来聚合物的 M n 为 7000，说明这个结果和(1)计算的结果之间为 什么会有差别．至少举出一种原因。(提示：这是膜渗透法的一个缺点) 例 4-41 PS 的四氢呋喃溶液用 GPC 测定，得 log 0.1605 10.6402 M V e Ve 33 34 35 36 37 38 39 40 41 Hi 6.0 38.0 39.5 24.5 11.0 5.0 2.5 1.0 0.5 求 M n 、 M w 和 d。 例 4-42 今有一组聚砜标样，以二氯乙烷为溶剂，在 25℃测定 GPC 谱图，其相对分子 质量 M 与淋出体积 Ve 列于表： M×10-4 38.5 27.4 22.0 10.6 7.12 4.50