3.与饱和亚硫酸氢钠(40%)的加成反应 醇钠 ONa s0州 →>coH SO3Na 强酸 强酸盐（白十） 产物ā-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易 分离出来：与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a鉴别化合物 b分离和提纯醛、酮 NaHCO RCHO+Na.SO3+CO2+H2O R-C-O NaHSO-H C SONa HC RCHO +NaCI+S0. H (R) 杂质不反应，分离去掉 例见P如 c用与制备羟基睛，是避免使用挥发性的剧毒物HC而合成羟基睛的好 方法。 例如： OH QH PrCHO NPCHSONa NaCN PhCHCN- H20 回流PCHCOOH HCI 67% 4.与醇的加成反应 BCo+RoH无*HCL RC OH R"O4R R +H20 134 半缩醛（酮） 缩醛酮)，双醚结构。 不稳定 对碱、氧化剂、还原剂稳定 一般不能分离出来 可分离出来。 酸性条件下易水解
·134· 3．与饱和亚硫酸氢钠（40%）的加成反应 产物α-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易 分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。 1°反应范围 醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。 2°反应的应用 a 鉴别化合物 b 分离和提纯醛、酮 例见 P320 c 用与制备羟基腈，是避免使用挥发性的剧毒物 HCN 而合成羟基腈的好 方法。 例如： 4．与醇的加成反应 C O NaO-S-OH C OH SO3Na C ONa SO3H + O 醇钠 强酸 强酸盐（白 ） R C H ( R' ) R C OH H SO3Na ( R' ) O NaHSO3 NaHCO3 HCl RCHO + Na2SO3 + CO2 + H2O RCHO + NaCl + SO2 + H2O 稀 稀 杂质不反应，分离去掉 PhCHO NaHSO3 H2O PhCHSO3Na NaCN PhCHCN HCl PhCHCOOH 67% 回流 OH OH OH R C H ( R' ) R C OH H O ( R' ) O + R'' R''OH R C O H O ( R' ) R''OH R'' R'' HCl 无水HCl 干 + H2O 半缩醛 酮 不稳定 一般不能分离出来 缩醛 酮 ，双醚结构。 对碱、氧化剂、还原剂稳定， 可分离出来。 酸性条件下易水解 （ ） （ ）
也可以在分子内形成缩醛。 H 于HC TOH 环状半缩醛（稳定） 在糖类化合物中多见 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用12二醇或13-二醇 则易生成缩酮。 R RC=0+ HO-CH2 HR HO-CH2 反应的应用：有机合成中用来保护羰基 例1：oc4○-CH 101 Hoo0○-cHo 必须要先把醛基保护起来后再氧化 HOCHO HOCH2〉C-HnO OH△ OCH3 OCH HO HOCC CHO+2CH.OH H 例2：例3：见Pa 5.与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 135
·135· 也可以在分子内形成缩醛。 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用 12 二醇或 13-二醇 则易生成缩酮。 反应的应用： 有机合成中用来保护羰基。 例 1： 必须要先把醛基保护起来后再氧化 例 2； 例 3： 见 P321 5．与氨及其衍生物的加成反应 醛、酮能与氨及其衍生物的反应生成一系列的化合物。 干HCl 环状半缩醛（稳定） OH C O H O H OH 在糖类化合物中多见 R C R O + HO CH2 HO CH2 H R C R O O CH2 CH2 + H2O CHO O HOCH2 HOOC CHO HOCH2 CHO HOOC CHO CH3OH HCl HOCH2 C OCH3 OCH3 H KMnO4 OH C OCH3 OCH3 H H H2O HOOC + 2CH3OH
O2N、 NHZOH NH-NH2 NH-NH-NH-NHNO2 NHz-NH-C-NH 羟氨 苯册 2,4-二硝基苯肼 氨基脲 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要 意义，故也不作要求。 醛、酮与有α-H的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间 体。 RGRc0+NR一#8新 NR RCH-NR R R 仲胺 烯胺 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值 的反应。 -0 NHOH -N-OHH2oC-N-OH 八羟氨 OHH 肟，有固定熔点 如乙醛肟的熔点为47℃，环己酮肟的熔点为90℃。 C=O+NHNH2→ NHaHO C-N-NH 肼 腙，白 有固定熔点 C=0+NNH-○→ =法H-O9 C-N-NH 苯肼 装腔（苗） 有固定熔点 ·136
·136· 醛、酮与氨或伯胺反应生成亚胺（西佛碱），亚胺不稳定，故不作要求。 醛、酮与芳胺反应生成的亚胺（西佛碱）较稳定，但在有机合成上无重要 意义，故也不作要求。 醛、酮与有α-H 的仲胺反应生成烯胺，烯胺在有机合成上是个重要的中间 体。 醛、酮与氨的衍生物反应，其产物均为固体且各有其特点，是有实用价值 的反应。 如乙醛肟的熔点为 47℃，环己酮肟的熔点为 90℃。 NH2-OH NH2-NH2 NH2-NH NH2-NH-C-NH2 O NH2-NH O2N NO2 羟氨 肼 苯肼 2,4 二硝基苯肼 氨基脲 R C O RCH2 + NHR2 R RCH C NR2 H OH H2O R RCH C NR2 仲胺 烯胺 α NH-OH 羟氨 C O H2O + H C OH N OH H C N OH 肟，白 有固定 熔点 NH2-NH2 肼 C O + C N-NH2 OH H H2O C N-NH2 腙， 白 有固定熔点 NH2 -NH 苯肼 C O + C N-NH OH H H2O C N-NH 苯腙 有固定熔点 （黄 ）
02N O2N C-0+NHzNH NO2-HOC-N-NHNO2 24二硝基苯肼 24二硝基苯踪（黄十 0 9 C-O+NHANHC-NH2HC-NNH CNH 氨基脲 缩氨脲（伯） 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提 纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称 为羰基试剂。 6.与魏悌希(Wittig)试剂的加成反应 魏悌希(Wittig)试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德(Ylide),是德 国化学家魏悌希在1945年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与1级或2级卤代物反应得磷盐， 再与碱作用而生成。 R (P)P R2CHX- 一mmpcn x R Li.CH (Ph)3P-C<R+Lix CaHo 内蜡盐 磷叶立德（魏悌希试剂） 137
·137· 上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提 纯和鉴别醛酮。 2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称 为羰基试剂。 6．与魏悌希（Wittig）试剂的加成反应 魏悌希（Wittig）试剂为磷的内鎓盐，又音译为叶立德（Ylide），是德 国化学家魏悌希在 1945 年发现的。 磷叶立德（魏悌希试剂）通常由三苯基磷与 1 级或 2 级卤代物反应得磷盐， 再与碱作用而生成。 C O + NH2-NH H2O C N-NH （黄 ） O2N NO2 2,4 - 二硝基苯肼 O2N NO2 2,4 - 二硝基苯腙 C O + H2O C N-NH （ ） NH2NH-C-NH2 O C-NH2 O 氨基脲 缩氨脲 白 (Ph)3P + R 1 CHX R 2 R 1 R 2 (Ph)3P-CH X R 1 R 2 (Ph) 3 P-CH X Li -C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P = C + LiX + C4H9 R 1 R 2 (Ph)3P - C 内鎓盐 磷叶立德（魏悌希试剂） 强碱
R C=0+(PB)3P=C :一X<R+mp0 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的C=C、C≡C对反应无影响，分子中的C00H对反应也无影 响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如：○一0+(P,P=CH →CH2+PhP=0 <。mp-c H CH 魏悌希(Wittig)发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在 维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了1979年的诺贝尔化 学奖(1945年43岁发现，1953年系统的研究了魏悌希反应，82岁获奖)。 7.与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 (略) 二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 (一)还原成醇C0→CHOH 1.催化氢化（产率高，90100%） R H >C=0+H2 i R 例如： ○0+ Ni 〉-oH 138 50℃65MP CHCH-CHCH.CHO0+2H,250C加压 Ni CH,CHCH2CHCHOH (C-C,C-0均被还原)
·138· 此反应即为魏悌希反应，是合成烯烃和共轭烯烃的好方法。其反应特点是： 1°可用与合成特定结构的烯烃（因卤代烃和醛酮的结构可以多种多样）。 2°醛酮分子中的 C=C、C≡C 对反应无影响，分子中的 COOH 对反应也无影 响。 3°魏悌希反应不发生分子重排，产率高。 4°能合成指定位置的双键化合物。 例如： 魏悌希（Wittig）发现的此反应对有机合成作出了巨大的贡献，特别是在 维生素类化合物的合成中具有重要的意义，为此他获得了 1979 年的诺贝尔化 学奖（1945 年 43 岁发现，1953 年系统的研究了魏悌希反应，82 岁获奖）。 7．与希夫试剂（品红醛试剂）的反应 （略） 二、还原反应 利用不同的条件，可将醛、酮还原成醇、烃或胺。 （一）还原成醇（ ） 1．催化氢化 （产率高，90~100%） 例如： C O R 1 R 2 (Ph) + 3P = C C R 1 R C 2 + (Ph)3P =O CH3 CH3 C O (Ph) 3 + P = CH2 CH2 + (Ph)3P =O CH3CH=CHC H O CH3 CH3 (Ph) 3 + P = C CH3CH=CHC C O CH OH R C H O (R') + H2 Ni 热，加压 R CH H OH (R') O + H2 Ni OH 50℃ 6.5 MPa CH3CH=CHCH2CHO + 2H2 Ni 250 ℃ 加压 CH3CH2CH2CH2CH2OH (C=C, C=O 均被还原 )