基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氮化物的研究

工程科学学报，第39卷.第1期：61-67,2017年1月 Chinese Journal of Engineering,Vol.39,No.1:61-67,January 2017 D0L:10.13374/j.issn2095-9389.2017.01.008;htp:/journals..usth.edu.cn 基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氮化物的研究 孙晓林12)，王飞)，陈希春)，郭汉杰)四，毛明涛12) 1)北京科技大学冶金与生态工程学院，北京1000832)钢铁研究总院高温材料研究所，北京100081 ☒通信作者，E-mail:guohanjie(@ustb.edu.cn 摘要实验证明H13钢中存在三类初生碳氨化物，包括富V和C的(V,Mox)(C,Ny)、富Ti和N的(Ti,V:-)(C, N,-,)及富V和C的(T,V,-:)(C,N,),部分存在形核核心.基于双亚点阵模型和凝固偏析模型分析计算H13钢凝固过 程中元素含量变化，考虑初生碳氨化物中元素间的相互作用，根据三类碳氨化物中合金元素含量和C/N比值不同，对各碳氮 化物的生成自由能进行分析.理论研究指出富和N的(Ti,V,:)(C,N,)在固相率为0.90时即可生成，而富V和C的 (T,V,.)(C,N,)在固相率大于0.96才可生成，两类碳氮化物的临界生成固相率f均随固溶T和N含量的增加而减小. (V.,Mo1,)(C,N-,)的临界生成固相率与x值密切相关，x减小时f,降低，粒子尺寸增加，实验与理论分析吻合良好.根据 错配度分析氧化物和碳氨化物对H13钢中初生碳氮化物异质形核的作用. 关键词热作模具钢：初生碳氨化物：偏析：亚点阵：成分 分类号TG142.1 Study on primary carbonitrides in H13 steel based on the two-sublattice model SUN Xiao-lin'.2),Wang Fei),CHEN Xi-chun),GUO Han-jie,MAO Ming-tao.) 1)School of Metallurgical and Ecological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Research Institute for High Temperature Materials,Central Iron and Steel Research Institute,Beijing 100081,China Corresponding author,E-mail:guohanjie@ustb.edu.cn ABSTRACT Three kinds of primary carbonitrides were classified in H13 hot work die steel through experiment,including (V,, Mo)(C,N)rich in V and C,(Ti,,Vi)(C,N rich in Ti and N,and (Ti,,V)(C,,N)rich in V and C,some having a core in the center.The element variation and Gibbs energy of the carbonitrides during H13 solidification were analyzed based on the solidification segregation model and the two-sublattice model,taking the interaction between components into account as well as the alloying element content and C/N ratio of the three types of primary carbonitrides.It is found that Ti-and N-rich (Ti,,V)(C,, N,)forms when the solid fraction reaches 0.9,while the other V-and C-rich (Ti,,V)(C,,N)generates when the solid frac- tion is greater than 0.96 during solidification.The critical solid fraction for the formation of these two (Ti,,V)(C,,N)decrea- ses with increasing Ti and N contents soluted in the carbonitrides.The formation of (V,,Mo)(C,,N)during solidification can be affected by the x value.The critical solid fraction decreases as less vanadium is soluted in(V,,Mo)(C,,N),leading to lar- ger size carbonitrides demonstrated by the models,which fit well with experimental data.The influence of oxides and carbonitrides on heterogeneous nucleation for the carbonitrides was also researched through lattice misfitting analysis. KEY WORDS hot die steel;carbonitrides;segregation;sublattices;composition 合金元素M(M=Nb,V,Ti,Mo等)与间隙原子X 方结构，晶格常数相近可以互溶为多元合金碳氨化物. (X=C,N)结合形成MX,大部分为NaCl型的面心立 钢中析出细小的纳米碳化物可以起到沉淀强化的作 收稿日期：2015-12-28 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51541402,51274031)

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期:61鄄鄄67,2017 年 1 月 Chinese Journal of Engineering, Vol. 39, No. 1: 61鄄鄄67, January 2017 DOI: 10. 13374 / j. issn2095鄄鄄9389. 2017. 01. 008; http: / / journals. ustb. edu. cn 基于双亚点阵模型对 H13 钢中初生碳氮化物的研究 孙晓林1,2) , 王 飞2) , 陈希春2) , 郭汉杰1) 苣 , 毛明涛1,2) 1) 北京科技大学冶金与生态工程学院, 北京 100083 2) 钢铁研究总院高温材料研究所, 北京 100081 苣 通信作者,E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn 摘 要 实验证明 H13 钢中存在三类初生碳氮化物,包括富 V 和 C 的(Vx,Mo1 - x) (Cy,N1 - y )、富 Ti 和 N 的(Ti x,V1 - x ) (Cy, N1 - y)及富 V 和 C 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y),部分存在形核核心. 基于双亚点阵模型和凝固偏析模型分析计算 H13 钢凝固过 程中元素含量变化,考虑初生碳氮化物中元素间的相互作用,根据三类碳氮化物中合金元素含量和 C/ N 比值不同,对各碳氮 化物的生成自由能进行分析. 理论研究指出富 Ti 和 N 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)在固相率为 0郾 90 时即可生成,而富 V 和 C 的 (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y)在固相率大于 0郾 96 才可生成,两类碳氮化物的临界生成固相率 fP均随固溶 Ti 和 N 含量的增加而减小. (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)的临界生成固相率与 x 值密切相关,x 减小时 fP降低,粒子尺寸增加,实验与理论分析吻合良好. 根据 错配度分析氧化物和碳氮化物对 H13 钢中初生碳氮化物异质形核的作用. 关键词 热作模具钢; 初生碳氮化物; 偏析; 亚点阵; 成分 分类号 TG142郾 1 Study on primary carbonitrides in H13 steel based on the two鄄sublattice model SUN Xiao鄄lin 1, 2) , Wang Fei 2) , CHEN Xi鄄chun 2) , GUO Han鄄jie 1) 苣 , MAO Ming鄄tao 1, 2) 1) School of Metallurgical and Ecological Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Research Institute for High Temperature Materials, Central Iron and Steel Research Institute, Beijing 100081, China 苣 Corresponding author, E鄄mail: guohanjie@ ustb. edu. cn ABSTRACT Three kinds of primary carbonitrides were classified in H13 hot work die steel through experiment, including (Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y) rich in V and C, (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in Ti and N, and (Ti x,V1 - x) (Cy,N1 - y) rich in V and C, some having a core in the center. The element variation and Gibbs energy of the carbonitrides during H13 solidification were analyzed based on the solidification segregation model and the two鄄sublattice model, taking the interaction between components into account as well as the alloying element content and C/ N ratio of the three types of primary carbonitrides. It is found that Ti鄄 and N鄄rich (Ti x,V1 - x)(Cy, N1 - y) forms when the solid fraction reaches 0郾 9, while the other V鄄 and C鄄rich (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) generates when the solid frac鄄 tion is greater than 0郾 96 during solidification. The critical solid fraction for the formation of these two (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) decrea鄄 ses with increasing Ti and N contents soluted in the carbonitrides. The formation of (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) during solidification can be affected by the x value. The critical solid fraction decreases as less vanadium is soluted in (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y), leading to lar鄄 ger size carbonitrides demonstrated by the models, which fit well with experimental data. The influence of oxides and carbonitrides on heterogeneous nucleation for the carbonitrides was also researched through lattice misfitting analysis. KEY WORDS hot die steel; carbonitrides; segregation; sublattices; composition 收稿日期: 2015鄄鄄12鄄鄄28 基金项目: 国家自然科学基金资助项目(51541402,51274031) 合金元素 M (M = Nb,V,Ti,Mo 等)与间隙原子 X (X = C,N)结合形成 MX,大部分为 NaCl 型的面心立 方结构,晶格常数相近可以互溶为多元合金碳氮化物. 钢中析出细小的纳米碳化物可以起到沉淀强化的作

·62· 工程科学学报，第39卷，第1期 用，提高钢材强度[).然而在凝固过程中形成大尺寸 数，∫为固相率，k为元素平衡分配系数]，2（α）为修 初生碳氨化物]，明显恶化钢的塑韧性和使用寿命 正参数，α为傅里叶数；D,是元素在固相中的扩散系 为研究碳氨化物的生成规律建立了一系列模型，理想 数，m2s:入是二次枝晶间距，m:,为局部枝晶凝固 溶液近似是最简单的用于分析碳氨化物生成的热力学 时间，s。 模型，可对微合金钢中的碳氨化物析出规律及影响条 1.2双亚点阵模型 件进行分析3-].但是理想溶液近似对组元的宏观热 Ti、V、Mo等合金元素与C、N形成复合碳氨化物 效应及微观结构等有严格要求，实际材料中满足条件 (Ma,Mh.,…,Me1-x--)(C,N-,),双亚点阵模型假 的体系很少，相继发展了正规溶液、亚正规溶液、 设合金元素M和非金属元素X分别进入一种点阵，每 Bragg-Williams近似及双亚点阵模型等，而以双亚点阵 一组元只能进入一种亚点阵而不能进入另一种亚点 模型对碳氨化物研究中应用最为广泛[6] 阵，在每一点阵内组元之间近似符合正规溶液.忽略 Zou和Kirkaldy[o将双亚点阵模型与动力学模型 空位影响，四元碳氨化物满足理想化学配比，表达式为 相结合，分析微合金钢(Ti,Nb:)(C,N,,)在奥氏 (Ma,Me1-.)(C,N-,),1mol该物质看作是ymol 体中的形成过程和尺寸分布，发现随粒子的长大T/ MaC、x(l-y)mol MaN、(1-x)y mol MeC和(1-x)× N逐渐降低.Inoue等[)根据晶格常数与组元间的相 (1-y)mol MeN混合而成，根据双亚点阵模型复合碳 互作用参数的关系进行研究，将其应用于双亚点阵模 氨化物的摩尔生成自由能如下式： 型分析钢中(Nb,V,T)(C,N)与基体平衡关系.陈泓 x[Ma]+(1-x)[Me]+y[C]+(1-y)[N]= 业等[s]通过双亚点阵模型分析含Ti、N、V和Mo低合 (Ma,,Me)(C,,Ni-,), (4) 金钢中碳氨化物析出规律，指出由高温到低温分别生 △G。=Ga(u-xGah-(1-x)G,ke- 成TN、(Ti,b1-)(C,N-,)及富V复合碳化物.而 yGm.c-(1-y)G..&. 上述均是对微合金钢中纳米碳氨化物在奥氏体中的平 式中G分别为各物质的摩尔生成自由能，可由式(5) 衡热力学分析，尚无用于中高合金钢凝固过程中的研 和式(6)进行计算 究报道. G.(uGs=xyG层c+(1-x)G层c+ 本文研究对象H13(4Cr5 MoSiV1)为Cr-Mo-V系 x(1-y)c8s+(1-x)(1-y)G8-TS+G. (5) 中合金热作模具钢，碳的质量分数为0.4%.笔者已对 H13钢中碳化物有初步研究1-】，本文结合场发射电 假设溶液中元素遵循亨利定律，选取假想1%溶 液为标准态，通过Wagner模型各元素的化学势可表示 子探针显微分析仪(field emission electron microprobe 如下： analysis,.EMPA)微观定量分析结果，基于双亚点阵模 型和偏析模型对H13钢中的初生碳氨化物的生成热 G=G+RTIn [%i]+ 力学进行分析，并说明H13钢中初生碳氨化物的成 2.303RT 会[%1+名[%) (6) 分、尺寸、形貌等 复合碳氨化物的两个点阵中的元素独立混合，每 1凝固偏析与双亚点阵模型描述 ·点阵内组元符合正规溶液，摩尔混合嫡可表示为 S=-R[xlnx +(1-x)In(1-x)+yln y+ L.1Cyne-Kurz凝固偏析模型 (1-y)ln(1-y)]. (7) Cyne-Kurz模型是目前广泛使用的偏析模型，可 考虑元素间相互作用，根据正规溶液模型，过剩摩 以预测微观元素含量变化、第二相的生成及对材料性 尔混合自由能通过下式求出： 能影响.模型假设液相完全扩散，固相中有限扩散，基 C=x(1-x)+x(1-x)(1-y)LA+ 于Clyne-Kurz模型凝固前沿液相中成分含量表达 xy(1-y)Le+(1-x)y(1-y)L. (8) 如下： 在式(4)~(8)中：G9、G品x为标准摩尔生成自由能， CL=C[1-(1-22(a)k)f] (1) Jmol;S为理想溶液摩尔混合熵，J·mdl·K;T 其中 为热力学温度，K:R为气体常数；C为Wagner一阶相 a)=a[l-em(-)]-w（-) 互作用系数；为二阶相互作用系数：G为过剩摩尔 混合自由能，J·小mol;LNLL和L为规则溶液 2) 的相互作用参数，Jmo. (0.5A) (3) 2实验 式中：C,和C。,分别为固-液界面及初始i元素质量分 在金相显微镜下对H13钢中初生碳氨化物的形

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 用,提高钢材强度[1] . 然而在凝固过程中形成大尺寸 初生碳氮化物[2] ,明显恶化钢的塑韧性和使用寿命. 为研究碳氮化物的生成规律建立了一系列模型,理想 溶液近似是最简单的用于分析碳氮化物生成的热力学 模型,可对微合金钢中的碳氮化物析出规律及影响条 件进行分析[3鄄鄄5] . 但是理想溶液近似对组元的宏观热 效应及微观结构等有严格要求,实际材料中满足条件 的体系 很 少,相 继 发 展 了 正 规 溶 液、 亚 正 规 溶 液、 Bragg鄄鄄Williams 近似及双亚点阵模型等,而以双亚点阵 模型对碳氮化物研究中应用最为广泛[6鄄鄄8] . Zou 和 Kirkaldy [6]将双亚点阵模型与动力学模型 相结合,分析微合金钢( Ti x,Nb1 - x ) (Cy,N1 - y ) 在奥氏 体中的形成过程和尺寸分布,发现随粒子的长大 Ti / Nb 逐渐降低. Inoue 等[7] 根据晶格常数与组元间的相 互作用参数的关系进行研究,将其应用于双亚点阵模 型分析钢中(Nb,V,Ti)(C,N)与基体平衡关系. 陈泓 业等[8]通过双亚点阵模型分析含 Ti、Nb、V 和 Mo 低合 金钢中碳氮化物析出规律,指出由高温到低温分别生 成 TiN、(Ti x,Nb1 - x)(Cy,N1 - y)及富 V 复合碳化物. 而 上述均是对微合金钢中纳米碳氮化物在奥氏体中的平 衡热力学分析,尚无用于中高合金钢凝固过程中的研 究报道. 本文研究对象 H13(4Cr5MoSiV1)为 Cr鄄鄄 Mo鄄鄄V 系 中合金热作模具钢,碳的质量分数为 0郾 4% . 笔者已对 H13 钢中碳化物有初步研究[1鄄鄄2] ,本文结合场发射电 子探针显微分析仪( field emission electron microprobe analysis,EMPA)微观定量分析结果,基于双亚点阵模 型和偏析模型对 H13 钢中的初生碳氮化物的生成热 力学进行分析,并说明 H13 钢中初生碳氮化物的成 分、尺寸、形貌等. 1 凝固偏析与双亚点阵模型描述 1郾 1 Clyne鄄鄄Kurz 凝固偏析模型 Clyne鄄鄄Kurz 模型是目前广泛使用的偏析模型,可 以预测微观元素含量变化、第二相的生成及对材料性 能影响. 模型假设液相完全扩散,固相中有限扩散,基 于 Clyne鄄鄄 Kurz 模型凝固前沿液相中成分含量表达 如下: CL,i = C0 [1 - (1 - 2赘(琢)k)f s] k - 1 1 - 2赘(琢)k . (1) 其中 赘(琢) = 琢 [ 1 - exp ( - 1 ) ] 琢 - 1 2 exp ( - 1 2 ) 琢 , (2) 琢 = Ds t f (0郾 5姿) 2 . (3) 式中:CL,i和 C0,i分别为固鄄鄄液界面及初始 i 元素质量分 数,f s为固相率,k 为元素平衡分配系数[9] ,赘( 琢) 为修 正参数,琢 为傅里叶数;Ds 是元素在固相中的扩散系 数,m 2·s - 1[9] ;姿 是二次枝晶间距,m;t f为局部枝晶凝固 时间,s. 1郾 2 双亚点阵模型 Ti、V、Mo 等合金元素与 C、N 形成复合碳氮化物 (Max,Mbz,…,Me1 - x - z - … )(Cy,N1 - y),双亚点阵模型假 设合金元素 M 和非金属元素 X 分别进入一种点阵,每 一组元只能进入一种亚点阵而不能进入另一种亚点 阵,在每一点阵内组元之间近似符合正规溶液. 忽略 空位影响,四元碳氮化物满足理想化学配比,表达式为 (Max,Me1 - x) ( Cy,N1 - y ),1 mol 该物质看作是 xy mol MaC、x(1 - y) mol MaN、(1 - x) y mol MeC 和(1 - x) 伊 (1 - y) mol MeN 混合而成,根据双亚点阵模型复合碳 氮化物的摩尔生成自由能如下式: x[Ma] + (1 - x)[Me] + y[C] + (1 - y)[N] = (Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y), (4) 驻Gm = Gm,(Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) - xGm,Ma - (1 - x)Gm,Me - yGm,C - (1 - y)Gm,N . 式中 Gm分别为各物质的摩尔生成自由能,可由式(5) 和式(6)进行计算. Gm,(Max,Me1 - x)(Cy,N1 - y) = xyG 苓 m,MaC + (1 - x)yG 苓 m,MeC + x(1 - y)G 苓 m,MaN + (1 - x)(1 - y)G 苓 m,MeN - TS I m + G E m . (5) 假设溶液中元素遵循亨利定律,选取假想 1% 溶 液为标准态,通过 Wagner 模型各元素的化学势可表示 如下: Gm,i = G 苓 i + RTln [% i] + 2郾 303RT ( 移 n j = 2 e j i[% j] + 移 n j = 2 r j i [% j] ) 2 . (6) 复合碳氮化物的两个点阵中的元素独立混合,每 一点阵内组元符合正规溶液,摩尔混合熵可表示为 S I m = - R[xlnx + (1 - x)ln(1 - x) + yln y + (1 - y)ln (1 - y)]. (7) 考虑元素间相互作用,根据正规溶液模型,过剩摩 尔混合自由能通过下式求出: G E m = x(1 - x)yL C MaMe + x(1 - x)(1 - y)L N MaMe + xy(1 - y)L Ma CN + (1 - x)y(1 - y)L Me CN . (8) 在式(4) ~ (8)中:G 苓 m,i、G 苓 m,MX为标准摩尔生成自由能, J·mol - 1 ;S I m 为理想溶液摩尔混合熵,J·mol - 1·K - 1 ;T 为热力学温度,K;R 为气体常数;e j i 为 Wagner 一阶相 互作用系数;r j i 为二阶相互作用系数;G E m 为过剩摩尔 混合自由能,J·mol - 1 ;L C MaMe、L N MaMe、L Ma CN和 L Me CN为规则溶液 的相互作用参数,J·mol - 1 . 2 实验 在金相显微镜下对 H13 钢中初生碳氮化物的形 ·62·

孙晓林等：基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氨化物的研究 ·63· 貌和尺寸进行观察，使用装有能谱仪的扫描电镜 素和非金属元素组成 (SEM-EDS)进行成分分析，同时为准确分析粒子组成 实验用H13钢经测试后的主要成分见表1. 通过场发射电子探针显微分析仪定量分析粒子合金元 表1H13热作模具钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of H13 hot work die steel C Si Mn Cr Mo Ti A 0 N 0.40 0.93 0.38 0.012 <0.001 5.17 1.55 1.04 0.0024 0.04 0.0010 0.0107 3实验结果 (b),大部分尺寸在10~25μm之间，少量达到35m. 第二类为富T和N的碳氮化物(Ti,V-)(C, 使用金相显微镜观察，发现试样中存在大量10~ N,-,),见图2(b),Mo、Fe和Cr元素所占质量分数总 35μm的第二相粒子，保留到最终热处理状态[)]，形貌 和仅为5%，分析表明x为0.50~0.70，y在0.05~ 和尺寸见图1所示，主要为长条状，此外基体分布着尺 0.15之间，主要为方形粒子，见图1(c)和1(d),尺寸 寸1m左右的二次碳氨化物（无特殊说明后文提及的 在5~15μm之间.少量此类碳氮化物可以作为(V., 碳氨化物均为初生碳氨化物)，为固相转变时由基体 Mo-)(C,N-,)的基底或核心，如图3(a)所示.同 析出.图1(b)和(c)中部分碳氨化物形貌为不规则块 时少量L,0,可作为第二类碳氨化物的核心，内层氧 状或方形，少量存在形核核心如图1(d).通过扫描电 化物的尺寸为2~5μm,外层主要是含有Ti和V的碳 镜和场发射电子探针显微仪分析其为含有V、Mo、T 氨化物，如图3(b)所示； 等合金元素的碳氨化物，根据成分和形貌可分为三类： 第三类为富V和C的碳氮化物(Ti,V-.)(C, 第一类碳氮化物中V和Mo元素占合金元素摩尔 N,-,),固溶少量Mo和C,场发射电子探针显微仪测 分数的90%~95%，固溶少量Cr、Fe等，为富V和C 定x为0.10~0.15，y为0.70~0.80，如图2(c)和图3 的(V,Mo-)(C,N-,),如图2(a)所示，表达式中x(c)所示，与前述(Ti,V,-)(C,N-)的不同主要表 大部分介于0.80~0.90，y为0.80-0.90，该类碳氮化 现在粒子中T和N含量及粒子尺寸和形貌的差异， 物数量最多，以条状和不规则块状为主，见图1(a)和 AL,0,也可作为该类碳氮化物的核心，如图3(c)所示. 20山m m 20m 10m 图1H13钢中的第二相粒子.(a)长条形粒子：(b)块状粒子：(c)方形粒子：(d)存在核心的方形粒子 Fig.I Second phase particles in H13 steel:(a)strip particle;(b)blocky particle;(c)square particle;(d)square particle with a core in the cen- ter 素含量及界面温度变化，见图4.固相率增加时，界面 4初生碳氮化物形成机理 温度降低，非平衡凝固H13钢的两相区宽度在150K 4.1凝固过程元素变化 以上.定义元素界面含量与初始含量比值C/C。.:为 按照L→L+8→L+δ+Y→L+y→y的凝固过程 偏析比，其大小表示元素偏析程度，当固相率大于0.9 分析H13钢中元素含量变化.界面温度T由式(9)表 时H13凝固前沿液相中各碳氨化物形成元素偏析明 示，根据元素对液相线斜率的作用系数m,[9,得出 显增加，偏析比均在2以上，其中T富集程度最突出， H13钢的液相线温度为T=1745K,H13钢固相线温 凝固终点时偏析比达到13以上.而凝固前沿Mo、V、 度T.为固相率∫=0.99（认为此时凝固结束）时的界面 CN等分别为起始含量的5.84.4、3.2和2.3倍，原 温度，凝固时元素含量变化的计算已有详细说明). 子半径较小的C和N扩散快，故偏析程度较轻 Tm=1809-∑m,C. (9) 4.2不同碳氨化物生成热力学 根据4C5 MoSiV钢二次枝晶间距和局部凝固时间 图2中场发射电子探针显微仪线扫描分析结果显 的关系[)，带入偏析模型后得到凝固过程中各主要元 示H13钢中的第二相为合金碳氨化物，与先前研究认

孙晓林等: 基于双亚点阵模型对 H13 钢中初生碳氮化物的研究 貌和尺 寸 进 行 观 察, 使 用 装 有 能 谱 仪 的 扫 描 电 镜 (SEM鄄鄄EDS)进行成分分析,同时为准确分析粒子组成 通过场发射电子探针显微分析仪定量分析粒子合金元 素和非金属元素组成. 实验用 H13 钢经测试后的主要成分见表 1. 表 1 H13 热作模具钢的化学成分(质量分数) Table 1 Chemical composition of H13 hot work die steel % C Si Mn P S Cr Mo V Ti Al O N 0郾 40 0郾 93 0郾 38 0郾 012 < 0郾 001 5郾 17 1郾 55 1郾 04 0郾 0024 0郾 04 0郾 0010 0郾 0107 3 实验结果 使用金相显微镜观察,发现试样中存在大量 10 ~ 35 滋m 的第二相粒子,保留到最终热处理状态[2] ,形貌 和尺寸见图 1 所示,主要为长条状,此外基体分布着尺 寸 1 滋m 左右的二次碳氮化物(无特殊说明后文提及的 碳氮化物均为初生碳氮化物),为固相转变时由基体 析出. 图 1(b)和(c)中部分碳氮化物形貌为不规则块 状或方形,少量存在形核核心如图 1(d). 通过扫描电 镜和场发射电子探针显微仪分析其为含有 V、Mo、Ti 等合金元素的碳氮化物,根据成分和形貌可分为三类: 第一类碳氮化物中 V 和 Mo 元素占合金元素摩尔 分数的 90% ~ 95% ,固溶少量 Cr、Fe 等,为富 V 和 C 的(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y),如图 2( a)所示,表达式中 x 大部分介于 0郾 80 ~ 0郾 90,y 为 0郾 80 ~ 0郾 90,该类碳氮化 物数量最多,以条状和不规则块状为主,见图 1( a)和 (b),大部分尺寸在 10 ~ 25 滋m 之间,少量达到 35 滋m. 第二类为富 Ti 和 N 的碳氮化物( Ti x,V1 - x ) (Cy, N1 - y),见图 2( b),Mo、Fe 和 Cr 元素所占质量分数总 和仅为 5% ,分析表明 x 为 0郾 50 ~ 0郾 70,y 在 0郾 05 ~ 0郾 15 之间,主要为方形粒子,见图 1( c)和 1( d),尺寸 在 5 ~ 15 滋m 之间. 少量此类碳氮化物可以作为(Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y ) 的基底或核心,如图 3 ( a) 所示. 同 时少量 Al 2O3可作为第二类碳氮化物的核心,内层氧 化物的尺寸为 2 ~ 5 滋m,外层主要是含有 Ti 和 V 的碳 氮化物,如图 3(b)所示; 第三类为富 V 和 C 的碳氮化物( Ti x,V1 - x ) ( Cy, N1 - y),固溶少量 Mo 和 Cr,场发射电子探针显微仪测 定 x 为 0郾 10 ~ 0郾 15,y 为 0郾 70 ~ 0郾 80,如图 2(c)和图 3 (c)所示,与前述( Ti x,V1 - x ) (Cy,N1 - y ) 的不同主要表 现在粒子中 Ti 和 N 含量及粒子尺寸和形貌的差异, Al 2O3也可作为该类碳氮化物的核心,如图 3(c)所示. 图 1 H13 钢中的第二相粒子. (a)长条形粒子;(b)块状粒子;(c)方形粒子;(d)存在核心的方形粒子 Fig. 1 Second phase particles in H13 steel: (a) strip particle; (b) blocky particle; (c) square particle; (d) square particle with a core in the cen鄄 ter 4 初生碳氮化物形成机理 4郾 1 凝固过程元素变化 按照 L寅L + 啄寅L + 啄 + 酌寅L + 酌寅酌 的凝固过程 分析 H13 钢中元素含量变化. 界面温度 Tint由式(9)表 示,根据元素对液相线斜率的作用系数 mi [9] ,得出 H13 钢的液相线温度为 TL = 1745 K,H13 钢固相线温 度 Ts为固相率 f = 0郾 99 (认为此时凝固结束)时的界面 温度,凝固时元素含量变化的计算已有详细说明[10] . Tint = 1809 - 移i miCL,i . (9) 根据 4Cr5MoSiV 钢二次枝晶间距和局部凝固时间 的关系[11] ,带入偏析模型后得到凝固过程中各主要元 素含量及界面温度变化,见图 4. 固相率增加时,界面 温度降低,非平衡凝固 H13 钢的两相区宽度在 150 K 以上. 定义元素界面含量与初始含量比值 CL,i / C0,i为 偏析比,其大小表示元素偏析程度,当固相率大于 0郾 9 时 H13 凝固前沿液相中各碳氮化物形成元素偏析明 显增加,偏析比均在 2 以上,其中 Ti 富集程度最突出, 凝固终点时偏析比达到 13 以上. 而凝固前沿 Mo、V、 C、N 等分别为起始含量的 5郾 8、4郾 4、3郾 2 和 2郾 3 倍,原 子半径较小的 C 和 N 扩散快,故偏析程度较轻. 4郾 2 不同碳氮化物生成热力学 图 2 中场发射电子探针显微仪线扫描分析结果显 示 H13 钢中的第二相为合金碳氮化物,与先前研究认 ·63·

64· 工程科学学报，第39卷，第1期 201m 10m -20μm 图2场发射电子探针显微仪线扫描分析三类碳氮化物.(a)(V,M01-.)(C,N-,):(b)富T和N的(E,V1-)(C,N-,):(c)富V和 C的(Ti,V1x)(C,N-y) Fig.2 Line scanning analysis of three types of carbonitrides by EMPA:(a)(V,,Mo)(C..N);(b)(Ti,,V)(C.N)rich in Ti and N;(c)(Ti,,V1)(C,NI,)rich in V and C T下)CN b (Ti.V(C.N) ALO ALO (V Mo(CN 10m 10m 10 um 图3存在形核核心的碳氮化物扫描电镜图.(a)核心为(T,V1:)(C,N1-,),外层为(V,Mo1-x)(C,N1-,)的复合碳氨化物：(b)核心 为A山，0，外层包裹富T和N的(T,V1,)(C,N,):(c)核心为A灿0，外层为富V,C的(Ti,V1-)(C,N-,) Fig.3 SEM images of carbonitrides having a core:(a)carbonitrides with inner (Ti,,V)(C,,N)and outer (V,,Mo)(C,N-);(b) Al2O3surrounded by (Ti,.VI)(C.N.,)rich in Ti and N:(e)Al20asurounded by (Ti,,VI)(C.NI-)rich in V and C 14 1800 异，说明该类复合碳氨化物直接以复合相析出[).根 12 据检测结果分析H13钢中碳氨化物热力学形成条件， T=1745K 1700 106 T 各二元MX的生成自由能列于表2，过剩自由能根据 -C 1600 表2中相互作用参数和式(8)求得，Wagner相互作用 △ 4 Mo 1500 系数见表3，带入式(5)和式(6)后求出复合碳氮化物 6 1400 的生成自由能. 4 092061.00 固相率. 4.2.1(V.,Mo,-)(C,N-,)碳氮化物热力学分析 2 1300 V、Ti易与C、N结合形成NaCl型面心立方结构的 1200 0 0.2 0.40.60.81.01.2 MX,与同结构的MoC互溶，而MoN难从基体中析 固相率，人 出，计算时不考虑MoN的生成.凝固过程(V, 图4H13钢凝固过程元素含量变化 Mo1x)(C,N-,)的生成自由能变化见图5和图6.凝 Fig.4 Element variation during H13 steel solidification 固时界面前沿元素含量逐渐增加，(V,Mo-)(C, N,,)生成自由能逐渐减小，当固相率∫接近0.96时 为该相为共晶碳化物[2)或VC-CC-MoC复合碳化 其生成自由能△G<0,此时碳氮化物可以生成.(V, 物)、TiN或(Ti,V)N等氨化物3-4有所不同.本研 Mo,-)(C,N,-,)碳氨化物组成即x和y值发生变化， 究同一碳氨化物中的合金元素含量并不存在明显的差 其生成自由能也随之改变.由图5可见：x=0.85时

工程科学学报,第 39 卷,第 1 期 图 2 场发射电子探针显微仪线扫描分析三类碳氮化物. (a) (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y);(b)富 Ti 和 N 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y);(c)富 V 和 C 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) Fig. 2 Line scanning analysis of three types of carbonitrides by EMPA: (a) (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y); (b) (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in Ti and N; (c) (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in V and C 图 3 存在形核核心的碳氮化物扫描电镜图. (a)核心为(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y),外层为(Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)的复合碳氮化物; (b)核心 为 Al2O3 ,外层包裹富 Ti 和 N 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y); (c)核心为 Al2O3 ,外层为富 V、C 的(Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) Fig. 3 SEM images of carbonitrides having a core: (a) carbonitrides with inner (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) and outer (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y); (b) Al2O3 surrounded by (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in Ti and N; (c) Al2O3 surrounded by (Ti x,V1 - x)(Cy,N1 - y) rich in V and C 图 4 H13 钢凝固过程元素含量变化 Fig. 4 Element variation during H13 steel solidification 为该相为共晶碳化物[12] 或 VC鄄鄄 CrC鄄鄄 MoC 复合碳化 物[13] 、TiN 或(Ti,V)N 等氮化物[13鄄鄄14] 有所不同. 本研 究同一碳氮化物中的合金元素含量并不存在明显的差 异,说明该类复合碳氮化物直接以复合相析出[3] . 根 据检测结果分析 H13 钢中碳氮化物热力学形成条件, 各二元 MX 的生成自由能列于表 2,过剩自由能根据 表 2 中相互作用参数和式(8)求得,Wagner 相互作用 系数见表 3,带入式(5)和式(6)后求出复合碳氮化物 的生成自由能. 4郾 2郾 1 (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)碳氮化物热力学分析 V、Ti 易与 C、N 结合形成 NaCl 型面心立方结构的 MX,与同结构的 MoC 互溶, 而 MoN 难从基体中析 出[8] ,计 算 时 不 考 虑 MoN 的 生 成. 凝 固 过 程 ( Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y)的生成自由能变化见图 5 和图 6. 凝 固时界面前沿元素含量逐渐增加,( Vx,Mo1 - x ) ( Cy, N1 - y)生成自由能逐渐减小,当固相率 f s接近 0郾 96 时 其生成自由能 驻G < 0,此时碳氮化物可以生成. (Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y)碳氮化物组成即 x 和 y 值发生变化, 其生成自由能也随之改变. 由图 5 可见:x = 0郾 85 时, ·64·

孙晓林等：基于双亚点阵模型对H13钢中初生碳氨化物的研究 ·65· 表2碳氨化物热力学计算参数 Table 2 Thermodynamic parameters of carbonitrides 标准生成自由能/(J·mol1) 参考文献 相互作用系数/(Jmol1) 参考文献 △G9=-121172+96.62T [15] L5。=-28000 [19] △G8=-197546+104.097 [16] L心=240 [] △G8=-164980+90.75T [16] L乐v=8880 [7] △G8=-379000+149T [17] L六=3780 [7] △G况c=-9601+36.02T [18] 日=-4260 [6] 注：MoN标准生成自由能为零，尝=L。=0. 表3钢液中各元素活度相互作用系数[16,20-2】 Table 3 Wagner interaction coefficients in liquid steels C Si n P Mo Cr N Ti C 0.14 0.08 -0.012 0.051 0.046 0.038 -0.0085 -0.024 0.11 -0.08 -0.17 0.042 0.0057 -0.041 -0.028 0.015 0.012 -0.35 Ti 0.3 0.026 0.043 0.01 0.06 0.028 -2.041 0.048 0.13 0.047 0.02 0.051 0.007 -0.093 0.011 -0.047 0 -0.53 Mo 0.097 0.0048 -0.0066 -0.0005 0.0121 0.0003 0.1 (Va5,Moas)(C,N-y)中固溶氮含量增加(y值减 a (b) c 少)时，其生成临界固相率减小，说明N元素固溶将 ◆ 利于该碳氨化物生成；y=1即粒子为(V。5,Moas)C, f-0.96 只有当f>0.96时才能满足生成条件.当y=0.85 时，在实验检测成分下∫.≥0.96时可生成(V, Mo-)(Ca5,Nas),固溶合金含量也可对该碳氮化物 f=0.96· f=0.96 =0.96 生成自由能产生影响，图6表明y=0.85时当(V, Mo-)(C,N-,)中V增加时，不利于此类碳氮化物 ◆一x=0.809 ▲-x=0.85e -x=0.901 的生成，由于临界生成固相率增加，长大时间缩短，最 -2 △-x=0.85 1=1.00 终致使粒子尺寸减小. 0.40.60.81.0 0.40.60.81.0 0.40.60.81.0 a (b) 固相率，∫ 4 图6凝固过程中(V.,Mo1-)(Cas,Na5)的生成与x值关系 ■f=096 Fig.6 Relationship between (V.,Mo)(Co.s5,No is)formation 2 and x values during solidification f=0.96 f=0.96 f=0.96 盟 35 30 A点 2 ◆-y=0.80 +-y=0.85 ·-1=0.90 0-3=1.00 且25 0.40.60.81.0 0.40.60.81.0 0.40.60.81.0 固相率人 20 图5凝固过程中(Va5,Mas)(C,N-,)的生成与y值关系 15 Fig.5 Relationship between (Vo.ss,Moois)(C,,NI-)formation and y values during solidification 当y在0.80~0.85时对不同组成的(V., 0.800.820.840.860.880.900.920.94 Mo-)(C,N-,)初生碳氨化物尺寸进行统计，粒子尺 VMo-CN中的x值 寸与组成密切相关.图7说明当(V,Mo1-)(C, 图7(V,Mo1:)(C,N,)中合金成分与尺寸关系 N,,)中V含量增加时形成的碳氮化物尺寸减小，x在 Fig.7 Relationship between the size and soluted alloy content of 0.8~0.9之间时尺寸为10~25m,符合上述理论分 (V:.Moi-)(C,.Ni-)

孙晓林等: 基于双亚点阵模型对 H13 钢中初生碳氮化物的研究 表 2 碳氮化物热力学计算参数 Table 2 Thermodynamic parameters of carbonitrides 标准生成自由能/ (J·mol - 1 ) 参考文献 相互作用系数/ (J·mol - 1 ) 参考文献 驻G 苓 VC = - 121172 + 96郾 62T [15] L C VMo = - 28000 [19] 驻G 苓 VN = - 197546 + 104郾 09T [16] L V CN = 240 [7] 驻G 苓 TiC = - 164980 + 90郾 75T [16] L C TiV = 8880 [7] 驻G 苓 TiN = - 379000 + 149T [17] L N TiV = 3780 [7] 驻G 苓 MoC = - 9601 + 36郾 02T [18] L Ti CN = - 4260 [6] 注:MoN 标准生成自由能为零,L Mo CN = L N VMo = 0. 表 3 钢液中各元素活度相互作用系数[16,20鄄鄄21] Table 3 Wagner interaction coefficients in liquid steels e j i C Si Mn P S V Mo Cr N Ti C 0郾 14 0郾 08 -0郾 012 0郾 051 0郾 046 -0郾 038 -0郾 0085 -0郾 024 0郾 11 -0郾 08 V -0郾 17 0郾 042 0郾 0057 -0郾 041 -0郾 028 0郾 015 — 0郾 012 -0郾 35 — Ti -0郾 3 -0郾 026 -0郾 043 -0郾 01 -0郾 06 — — 0郾 028 -2郾 041 0郾 048 N 0郾 13 0郾 047 -0郾 02 0郾 051 0郾 007 -0郾 093 -0郾 011 -0郾 047 0 -0郾 53 Mo -0郾 097 — 0郾 0048 -0郾 0066 -0郾 0005 — 0郾 0121 -0郾 0003 -0郾 1 — (V0郾 85 ,Mo0郾 15 ) ( Cy,N1 - y ) 中固溶氮含量增加( y 值减 少)时,其生成临界固相率 f P减小,说明 N 元素固溶将 利于该碳氮化物生成;y = 1 即粒子为(V0郾 85 ,Mo0郾 15 )C, 只有当 f s > 0郾 96 时才能满足生成条件. 当 y = 0郾 85 时,在 实 验 检 测 成 分 下 f s 逸 0郾 96 时 可 生 成 ( Vx, Mo1 - x)(C0郾 85 ,N0郾 15 ),固溶合金含量也可对该碳氮化物 生成自由能产生影响,图 6 表明 y = 0郾 85 时当( Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y)中 V 增加时,不利于此类碳氮化物 的生成,由于临界生成固相率增加,长大时间缩短,最 终致使粒子尺寸减小. 图 5 凝固过程中(V0郾 85 ,Mo0郾 15 )(Cy,N1 - y)的生成与 y 值关系 Fig. 5 Relationship between (V0郾 85 ,Mo0郾 15 ) (Cy,N1 - y ) formation and y values during solidification 当 y 在 0郾 80 ~ 0郾 85 时 对 不 同 组 成 的 ( Vx, Mo1 - x)(Cy,N1 - y)初生碳氮化物尺寸进行统计,粒子尺 寸与组成密切相关. 图 7 说明当 ( Vx, Mo1 - x ) ( Cy, N1 - y)中 V 含量增加时形成的碳氮化物尺寸减小,x 在 0郾 8 ~ 0郾 9 之间时尺寸为 10 ~ 25 滋m,符合上述理论分 图 6 凝固过程中(Vx,Mo1 - x)(C0郾 85 ,N0郾 15 )的生成与 x 值关系 Fig. 6 Relationship between (Vx,Mo1 - x ) (C0郾 85 ,N0郾 15 ) formation and x values during solidification 图 7 (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y)中合金成分与尺寸关系 Fig. 7 Relationship between the size and soluted alloy content of (Vx,Mo1 - x)(Cy,N1 - y) ·65·