《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.09.18.001©北京科技大学2020 红磷的纳米化及其在钠离子电池中的应用 张宇，白金，赵海雷区 北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 ☒通讯作者：hlzhao@ustb.edu.cn 摘要：钠离子电池(SBs)具有成本低廉、安全性高、环境友好等优点，且可以兼容现有的锂离子电池 生产设备，在大规模储能以及电动汽车领域都有着广泛的应用前景。在众多的SBs负极材料中，红磷拥 有超高的理论比容量(2596mAhg)、合适的氧化还原电位(0.4Vvs.NaNa.)以及丰富的资源储量， 是极具潜力的SBs负极材料。然而红磷极低的本征电导率和在储钠过程中巨大的体积效应极大的限制了 其容量利用率、长期循环稳定性和倍率性能。目前对红磷基负极材料改性的最有效方法一是红磷的纳米 化，纳米化可以改善红磷的电化学活性和长期循环稳定性。为了便于研究者了解纳米环磷的制备方法，本 文我们系统总结了纳米红磷的制备方法，包括球磨、升华冷凝、热还原、气相生长溶剂热、化学沉淀等， 并对各种方法的优缺点进行了分析比较，最后对未来的研究方向进行了展望。希望能以此促进红磷负极的 发展及其在钠离子电池中的实际应用。 关键词：电池：钠离子：负极：红磷：纳米化 分类号：TM912:TB332 Preparation of Nano Red Rhosphorus and its Application in Sodium-Ion Batteries Yu Zhang,Jin Bai,Hailei Zhao School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083 Corresponding author:hlzhao@ustb.edu. Abstract: Sodium-ion batteries(SIBsaehighly desirable energy storage devices because of their low-cost,high safety, environmentally friendly features and therefore have wide application prospects in the fields of large-scale energy storage and electric vehicles.SIBs share a similar energy storage mechanism to lithium-ion batteries (LIBs)and can be fabricated with presently existing lithium-ion battery production equipment,thus have been recognized as the most promising alternative to LIBs.However,the radius of Na'is around 34%larger than Li,which leads to many deyeloped eleetrode materials for LIBs unsuitable for SIBs.Therefore,the exploration of novel electrode materials for SIB has become a hot topic of this area in recent years.Among various candidate anode materials of SIBs,red phosphorus is a promising material due to its ultra-high theoretical specific capacity(2596 mAh g),a suitable oxidation-reduction potential(0.4 V vs.Na/Na),and abundant resource reserves.However,the extremely low intrinsic conductivity and huge volume effect upon sodium storage of red phosphorus greatly limit its capacity utilization,long-term cycle stability,and rate performance.At present,one of the effective approaches for modification of red phosphorus anode is to prepare nano-sized red phosphorus(NRP).Downsizing red phosphorus is helpful to prevent the red phosphorus from pulverization caused by large volume change during charge/discharge process,and meanwhile can shorten the Na'transmission distance,which together enable the high electrochemical activity and long-term cycling stability.In this review,the recent studies on NRP preparation for advanced SIBs are extensively reviewed.The preparation methods of NRP include mainly ball milling
红磷的纳米化及其在钠离子电池中的应用 张宇，白金，赵海雷 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 通讯作者：hlzhao@ustb.edu.cn 摘 要：钠离子电池（SIBs）具有成本低廉、安全性高、环境友好等优点，且可以兼容现有的锂离子电池 生产设备，在大规模储能以及电动汽车领域都有着广泛的应用前景。在众多的 SIBs 负极材料中，红磷拥 有超高的理论比容量（2596 mAh g-1）、合适的氧化还原电位（0.4 V vs. Na/Na+ .）以及丰富的资源储量， 是极具潜力的 SIBs 负极材料。然而红磷极低的本征电导率和在储钠过程中巨大的体积效应极大的限制了 其容量利用率、长期循环稳定性和倍率性能。目前对红磷基负极材料改性的最有效方法之一是红磷的纳米 化，纳米化可以改善红磷的电化学活性和长期循环稳定性。为了便于研究者了解纳米红磷的制备方法，本 文我们系统总结了纳米红磷的制备方法，包括球磨、升华冷凝、热还原、气相生长、溶剂热、化学沉淀等， 并对各种方法的优缺点进行了分析比较，最后对未来的研究方向进行了展望。希望能以此促进红磷负极的 发展及其在钠离子电池中的实际应用。 关键词：电池；钠离子；负极；红磷；纳米化 分类号：TM912；TB332 Preparation of Nano Red Phosphorus and its Application in Sodium-Ion Batteries Yu Zhang, Jin Bai, Hailei Zhao School of Materials Science and Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083 Corresponding author: hlzhao@ustb.edu.cn Abstract: Sodium-ion batteries (SIBs) are highly desirable energy storage devices because of their low-cost, high safety, environmentally friendly features, and therefore have wide application prospects in the fields of large-scale energy storage and electric vehicles. SIBs share a similar energy storage mechanism to lithium-ion batteries (LIBs) and can be fabricated with presently existing lithium-ion battery production equipment, thus have been recognized as the most promising alternative to LIBs. However, the radius of Na+ is around 34% larger than Li+ , which leads to many developed electrode materials for LIBs unsuitable for SIBs. Therefore, the exploration of novel electrode materials for SIB has become a hot topic of this area in recent years. Among various candidate anode materials of SIBs, red phosphorus is a promising material due to its ultra-high theoretical specific capacity (2596 mAh g-1), a suitable oxidation-reduction potential (0.4 V vs. Na/Na+ .), and abundant resource reserves. However, the extremely low intrinsic conductivity and huge volume effect upon sodium storage of red phosphorus greatly limit its capacity utilization, long-term cycle stability, and rate performance. At present, one of the effective approaches for modification of red phosphorus anode is to prepare nano-sized red phosphorus (NRP). Downsizing red phosphorus is helpful to prevent the red phosphorus from pulverization caused by large volume change during charge/discharge process, and meanwhile can shorten the Na+ transmission distance, which together enable the high electrochemical activity and long-term cycling stability. In this review, the recent studies on NRP preparation for advanced SIBs are extensively reviewed. The preparation methods of NRP include mainly ball milling, 1 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.18.001 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
vaporization-condensation,chemical deposition.Some other novel approaches,such as thermal reduction,vapor growth,solvothermal,are also reported.Ball milling is simple and mass-productive,while strict protection is required to prevent red phosphorus from burning and exploding,and slight oxidation and particle agglomeration are inevitable.The route of vaporization-condensation is more suitable for the preparation of NRPs deposited uniformly on the matrix,however,low phosphorus loading and white phosphorus residue remain its challenges. Chemical depositions are the most promising method considering the simplicity,particle size controllability,and mass-productibility.There are mainly two directions,the way based on reduction reaction of phosphorus- containing compounds and the route of dissolution and deposition based on phosphorus-amine.The former is facile and can be processed at ambient temperature,while the latter is safe,cost-effective,and has the merit of high yield.Future works should focus on the morphology design,phosphorus loading increase,and novel chemical reduction methods development.We hope this review could promote the development of red phosphorous anode and its practical application in sodium-ion batteries. Keywords:batteries;sodium ion;anodes;red phosphorus;nano-size. 1.引言 自1991年索尼率先商业化锂离子电池以来，锂离子电池凭猎着电压高、循环稳定、自 放电低、无记忆效应等诸多优点，在大规模储能、电动汽车及消费电子领域得到了广泛的 应用。但是锂在地壳中的含量较少，只占0.0065%，随着对锂离子电池需求的快速增长， 锂资源日益紧缺，因此开发新型储能电池体系成为了亟待解决的问题之一。 在众多新型储能电池体系中，钠离子电池着与锂离子电池相似的储能机理，安全性 更高，同时钠储量丰富，钠离子电池制备亦可借鉴离子电池的设备和产线。因而钠离子 电池近年在世界范围内受到研究者的关注。然而仔钠离子半径(1.06A)远大于锂离子 (0.76A),因而许多锂离子电池的电极材料/对钠离子电池并不适用。高性能钠离子电 池正负极材料的研究开发，是目前该领域的研究热点之一。目前研究的钠离子电池正极材 料主要包括层状结构氧化物四、隧道结构氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类化合 物等。负极材料主要有硬碳、钛酸钠、金属及合金，、金属硫化物、金属氧化物 ©、金属磷化物、单质磷等。相比于其他的负极材料，单质磷有着极高的理论比容 量(2596mAhg)和合适的氧化还原电位(0.4Vvs.NaNa),同时其储量丰富，因而是 一种极具潜力的钠离池负极材料。 磷主要有三种同素形体，白磷、黑磷以及红磷。白磷是一种易燃的剧毒物质，化学 性质十分活泼，40℃左活即可燃烧，不适宜用于钠离子电池负极。黑磷是半导体，具有石 墨状片层结构并且可以被剥离成二维的磷烯，是一种理想的钠离子电池负极材料。但是 黑磷的制备条件头分严苛，往往需要高温、高压和催化剂的作用，这极大的限制了黑磷在 钠离子电池中的实际应用。 红磷的成本低廉、化学性质相对稳定且易于制备，其最有希望实现在钠离子电池中的 实际应用。然而红磷也存在一些问题，如其电导率（约102Sm)极低，且在充放电过程 中伴随着的巨大体积效应（≥400%），这极大的制约了红磷的倍率性能和长循环稳定性。 针对这些问题，目前的主要改进策略包括：(1)制备纳米红磷缓解由于体积效应引起的红 磷粉化，同时缩短Na的传输路径，改善材料的电极反应动力学：(2)将红磷与高导电相 材料复合，可以对红磷的进行物理限域，防止充放电过程中的电化学团聚：同时高导电相 可以改善电子传导，均化活性颗粒表面电流密度，使得红磷均匀膨胀，减少应力集中，防 止红磷粉化。这两类方法通常结合使用，共同改善红磷负极的电化学性能。 目前，纳米红磷的制备仍然面临着许多挑战。本文中，我们总结了纳米红磷的制备方 法，包括球磨法、升华冷凝法、还原法、气相生长法、溶剂热法、化学沉淀法等，并对各 2
vaporization-condensation, chemical deposition. Some other novel approaches, such as thermal reduction, vapor growth, solvothermal, are also reported. Ball milling is simple and mass-productive, while strict protection is required to prevent red phosphorus from burning and exploding, and slight oxidation and particle agglomeration are inevitable. The route of vaporization-condensation is more suitable for the preparation of NRPs deposited uniformly on the matrix, however, low phosphorus loading and white phosphorus residue remain its challenges. Chemical depositions are the most promising method considering the simplicity, particle size controllability, and mass-productibility. There are mainly two directions, the way based on reduction reaction of phosphoruscontaining compounds and the route of dissolution and deposition based on phosphorus-amine. The former is facile and can be processed at ambient temperature, while the latter is safe, cost-effective, and has the merit of high yield. Future works should focus on the morphology design, phosphorus loading increase, and novel chemical reduction methods development. We hope this review could promote the development of red phosphorous anode and its practical application in sodium-ion batteries. Keywords: batteries; sodium ion; anodes; red phosphorus; nano-size. 1. 引言 自 1991 年索尼率先商业化锂离子电池以来，锂离子电池凭借着电压高、循环稳定、自 放电低、无记忆效应等诸多优点，在大规模储能、电动汽车及消费电子领域得到了广泛的 应用。但是锂在地壳中的含量较少，只占 0.0065%，随着对锂离子电池需求的快速增长， 锂资源日益紧缺，因此开发新型储能电池体系成为了亟待解决的问题之一。 在众多新型储能电池体系中，钠离子电池有着与锂离子电池相似的储能机理，安全性 更高，同时钠储量丰富，钠离子电池制备亦可借鉴锂离子电池的设备和产线。因而钠离子 电池近年在世界范围内受到研究者的关注。然而由于钠离子半径（1.06 Å）远大于锂离子 （0.76 Å），因而许多锂离子电池的电极材料，对钠离子电池并不适用。高性能钠离子电 池正负极材料的研究开发，是目前该领域的研究热点之一。目前研究的钠离子电池正极材 料主要包括层状结构氧化物[1]、隧道结构氧化物[2]、聚阴离子型化合物[3]、普鲁士蓝类化合 物[4]等。负极材料主要有硬碳[5]、钛酸钠[6]、金属及合金[7,8]、金属硫化物[9]、金属氧化物 [10]、金属磷化物[11]、单质磷[12,13]等。相比于其他的负极材料，单质磷有着极高的理论比容 量（2596 mAh g-1）和合适的氧化还原电位（0.4 V vs. Na/Na+），同时其储量丰富，因而是 一种极具潜力的钠离子电池负极材料。 磷主要有三种同素异形体，白磷、黑磷以及红磷。白磷是一种易燃的剧毒物质，化学 性质十分活泼，40℃左右即可燃烧，不适宜用于钠离子电池负极。黑磷是半导体，具有石 墨状片层结构，并且可以被剥离成二维的磷烯，是一种理想的钠离子电池负极材料。但是 黑磷的制备条件十分严苛，往往需要高温、高压和催化剂的作用，这极大的限制了黑磷在 钠离子电池中的实际应用。 红磷的成本低廉、化学性质相对稳定且易于制备，其最有希望实现在钠离子电池中的 实际应用。然而红磷也存在一些问题，如其电导率（约 10−12 S m−1）极低，且在充放电过程 中伴随着的巨大体积效应（≥400%），这极大的制约了红磷的倍率性能和长循环稳定性。 针对这些问题，目前的主要改进策略包括：（1）制备纳米红磷缓解由于体积效应引起的红 磷粉化，同时缩短 Na+的传输路径，改善材料的电极反应动力学；（2）将红磷与高导电相 材料复合，可以对红磷的进行物理限域，防止充放电过程中的电化学团聚；同时高导电相 可以改善电子传导，均化活性颗粒表面电流密度，使得红磷均匀膨胀，减少应力集中，防 止红磷粉化。这两类方法通常结合使用，共同改善红磷负极的电化学性能。 目前，纳米红磷的制备仍然面临着许多挑战。本文中，我们总结了纳米红磷的制备方 法，包括球磨法、升华冷凝法、还原法、气相生长法、溶剂热法、化学沉淀法等，并对各 2 录用稿件，非最终出版稿
种方法的优缺点进行了比较、总结。本文最后，我们讨论了纳米红磷负极目前面临的挑战 和未来的发展方向。我们希望这篇综述可以使读者较为全面地了解目前纳米红磷的特性以 及研发现状，以促进红磷在钠离子电池中的实际应用。 2。钠米红磷的制备方法 2.1机城力法一球墙 球磨可以通过机械力的不断作用将大尺寸材料破碎、研磨至纳米尺度，是制备纳米 材料最常见的方法之一，也被广泛的用于纳米红磷的制备。鉴于红磷存在的导电性差和体 积效应问题，通常将红磷与高导电相材料一起球磨制备复合材料，以改善材料的电化学活 性和循环稳定性。常见的高导电相材料主要为碳材料，如炭黑2，网、碳纳米管s、石墨烯 8等。此外，因为强机械力的持续作用，在某些情况下红磷可以和碳材料形成P-C键P2) 或P-0-C键，181,2四，这有利于增强红磷和碳材料之间的结合，改善红磷的循环性能。如将 红磷与堆叠石墨烯一起球磨，柔韧而大比表面积的石墨烯在提高红磷导电性、缓释充放电 过程中体积变化的同时，还与红磷形成P-O-C键，促进红磷和石墨烯这间的紧密结合。 制备出的磷碳(P/G)复合纳米结构负极表现出2077mAhg的可逆容量，循环60圈后仍 能保持1700mAhg的可逆比容量（图1a、b)。 此外，导电高分子2)、金属P4-27、金属氧化物42、金属氮化物20、钛酸盐1等也被用 于与红磷球磨以改善其电化学性能。Zhang等P发现使用无定形的TiO2在红磷表面构建保 护层不仅可以在表面构建快速的钠离子传输层，还可以增强与SEI膜中NF的作用力，改 善SEI膜与电极之间的结合，提高电极的循环稳定性 图1c、d)。 (d) (b) 0.1Ag (e) 15.0 2000 12.5 用槁件 129 1750 150 10.0 125 75 1000 5.0 750 500 2 -079 250 d) e) 70 0.0 营12182430364248548086 。 2040608062040600100 Milling time(h) Cycles Cycles 图1(a)P/G复合材料制备示意图；(b)P/G复合材料在260mAg下的循环性能。 (c)SEI组分对钠离子存储性能的影响：(d)SP/CNT和SP/CNT@TiO2的循环性能。 (e)Dv90随球磨时间的变化曲线：(f)不同Dv90的球磨红磷的循环性能和库伦效率 30。 Fig.I(a)Schematic of synthesis of P/G Hybrid;(b)Cycling performance of P/G hybrid anode at a current density of 260 mA g8 (c)Illustration of different components of SEI film and their contribution for sodium storage in different electrodes,(d)Cycling performance of SP/CNT and
种方法的优缺点进行了比较、总结。本文最后，我们讨论了纳米红磷负极目前面临的挑战 和未来的发展方向。我们希望这篇综述可以使读者较为全面地了解目前纳米红磷的特性以 及研发现状，以促进红磷在钠离子电池中的实际应用。 2. 纳米红磷的制备方法 2.1 机械力法—球磨 球磨可以通过机械力的不断作用将大尺寸材料破碎、研磨至纳米尺度，是制备纳米 材料最常见的方法之一，也被广泛的用于纳米红磷的制备。鉴于红磷存在的导电性差和体 积效应问题，通常将红磷与高导电相材料一起球磨制备复合材料，以改善材料的电化学活 性和循环稳定性。常见的高导电相材料主要为碳材料，如炭黑[12,14]、碳纳米管[15-17]、石墨烯 [18,19]等。此外，因为强机械力的持续作用，在某些情况下红磷可以和碳材料形成 P-C 键[20,21] 或 P-O-C 键[15,18,19,22] ，这有利于增强红磷和碳材料之间的结合，改善红磷的循环性能。如将 红磷与堆叠石墨烯一起球磨，柔韧而大比表面积的石墨烯在提高红磷导电性、缓释充放电 过程中体积变化的同时，还与红磷形成 P-O-C 键，促进红磷和石墨烯之间的紧密结合[18]。 制备出的磷碳（P/G）复合纳米结构负极表现出 2077 mAh g-1的可逆容量，循环 60 圈后仍 能保持 1700 mAh g-1的可逆比容量（图 1a、b）。 此外，导电高分子[23]、金属[24-27]、金属氧化物[14,22]、金属氮化物[20]、钛酸盐[28]等也被用 于与红磷球磨以改善其电化学性能。Zhang 等[29]发现使用无定形的 TiO2在红磷表面构建保 护层不仅可以在表面构建快速的钠离子传输层，还可以增强与 SEI 膜中 NaF 的作用力，改 善 SEI 膜与电极之间的结合，提高电极的循环稳定性（图 1c、d）。 图 1 （a）P/G 复合材料制备示意图；（b）P/G 复合材料在 260 mA g-1下的循环性能[18]。 （c）SEI 组分对钠离子存储性能的影响；（d）SP/CNT 和 SP/CNT@TiO2的循环性能[29]。 （e）Dv90 随球磨时间的变化曲线；（f）不同 Dv90 的球磨红磷的循环性能和库伦效率 [30]。 Fig. 1 (a) Schematic of synthesis of P/G Hybrid; (b) Cycling performance of P/G hybrid anode at a current density of 260 mA g-1[18]. (c) Illustration of different components of SEI film and their contribution for sodium storage in different electrodes; (d) Cycling performance of SP/CNT and 3 录用稿件，非最终出版稿
SP/CNT@TiO22 (e)Change curve of Dv90 with ball milling time;(f)Cycling performance and Coulombic efficiencies of ball-milled Red Phosphorus with different Dv90. 研究发现，红磷尺寸与球磨时间，并非呈线性关系。球磨初期尺寸下降较快，球磨后 期颗粒尺寸变化缓慢。颗粒尺寸对电化学性能有显著影响。Dv90为1.86m的红磷负极在 循环20圈后容量快速衰减，而Dv90为1.26um的红磷负极的循环寿命显著提高，循环100 次后仍保持初始比容量的67%。但随着研磨时间的进一步增加，红磷的粒径减小只会导致 比容量增加，而不会显著改善循环寿命（图I、f)。球磨过程中，使用乙二醇或者水可以 有效提高球磨效率，但是因为水易与红磷反应，容易在球磨过程中引入杂质，因此并不适 合用作球磨介质B0。 球磨法制备纳米红磷复合材料有着方法简单、易于操控、适用范围ヴ的特点，但是也 存在着一些问题：(1)红磷遇明火、高热、摩擦、撞击有燃烧、爆炸的危险入需要湿法球 磨或者在惰性气氛的保护下球磨，增加了操作难度：(2)红磷在球磨过中会有部分不可 避免的氧化，形成磷的氧化物，造成容量的不可逆损失：(3)球磨法制备的纳米红磷颗粒 尺寸均一性差，且团聚严重。 2.2热化学法 2.2.1升华冷凝 对易气化的材料，升华冷凝法常被用于制备其纳米材料。红磷可以在416℃时升华为 小分子的白磷P,气体，冷却时白磷气体可以在基体材料表面沉积为纳米白磷，并在后续的 保温过程中(260~320℃)再次转变为红磷，从形成纳米红磷的复合材料。 与球磨法相似，为了在减小红磷粒径的同时改善红磷的导电性，目前升华冷凝法常用 的基体材料也主要为碳材料，如多孔碳买、右墨烯3网、碳纳米管6、碳纤维9网、空 心碳球3等。如Liu等B使用柔性石墨烯为基体材料制备了具有61.4%高磷载量的柔性的 P@RGO自支撑薄膜，直接用作钠离子电池负极材料，在1593.9mAg'电流密度下循环300 圈后仍能保持914mAg的高可逆比容量（图2a、b)。 录用稿件
SP/CNT@TiO2 [29]. (e) Change curve of Dv90 with ball milling time; (f) Cycling performance and Coulombic efficiencies of ball-milled Red Phosphorus with different Dv90. 研究发现，红磷尺寸与球磨时间，并非呈线性关系。球磨初期尺寸下降较快，球磨后 期颗粒尺寸变化缓慢。颗粒尺寸对电化学性能有显著影响。Dv90 为 1.86 μm 的红磷负极在 循环 20 圈后容量快速衰减，而 Dv90 为 1.26 μm 的红磷负极的循环寿命显著提高，循环 100 次后仍保持初始比容量的 67%。但随着研磨时间的进一步增加，红磷的粒径减小只会导致 比容量增加，而不会显著改善循环寿命（图 1e、f）。球磨过程中，使用乙二醇或者水可以 有效提高球磨效率，但是因为水易与红磷反应，容易在球磨过程中引入杂质，因此并不适 合用作球磨介质[30]。 球磨法制备纳米红磷复合材料有着方法简单、易于操控、适用范围广的特点，但是也 存在着一些问题：（1）红磷遇明火、高热、摩擦、撞击有燃烧、爆炸的危险，需要湿法球 磨或者在惰性气氛的保护下球磨，增加了操作难度；（2）红磷在球磨过程中会有部分不可 避免的氧化，形成磷的氧化物，造成容量的不可逆损失；（3）球磨法制备的纳米红磷颗粒 尺寸均一性差，且团聚严重。 2.2 热化学法 2.2.1 升华冷凝 对易气化的材料，升华冷凝法常被用于制备其纳米材料。红磷可以在 416 oC 时升华为 小分子的白磷 P4气体，冷却时白磷气体可以在基体材料表面沉积为纳米白磷，并在后续的 保温过程中（260~320°C）再次转变为红磷，从而形成纳米红磷的复合材料。 与球磨法相似，为了在减小红磷粒径的同时改善红磷的导电性，目前升华冷凝法常用 的基体材料也主要为碳材料，如多孔碳[31-33]、石墨烯[34,35]、碳纳米管[36-38]、碳纤维[39-42]、空 心碳球[43,44]等。如 Liu 等[35]使用柔性石墨烯为基体材料制备了具有 61.4%高磷载量的柔性的 P@RGO 自支撑薄膜，直接用作钠离子电池负极材料，在 1593.9 mA g-1电流密度下循环 300 圈后仍能保持 914 mA g-1的高可逆比容量（图 2a、b）。 4 录用稿件，非最终出版稿
(a) Reduced Graphene Oxide (b) 20 Red Phosphorus Nano-Dots Heat Treatment Cool Down ( (d) e 馨 200nm 200nm (0 a400 胶 100 0 毫36o 0.5nm HPCNS/P composite 800 600 400 200 2nm 800 3nm 4 nm 图2(a)P@rGO的制备示意图：(b) P@rG0狸5939mAg下的循环性能B。 (c、d)HHPCNSs和HHPCNSs/P的TEM照片， PCNSs/P在2Ag和5Ag下 的循环性能。(f)P吸附到直径为0.5、15 、3和4nm的纳米管后平衡形态顶视 图：(g)HPCNS/P在1Ag下的长期循环性能图外 Fig.2(a)Schematic description of P@RGO synthesis;(b)Cycling performance of P@rGO at a current density of 1593.9 mA g351.(c,d)TEM image of HHPCNSs and HHPCNSs/P:(e)Cycling performance of P@rGO at a current density of 2 A g and 5 A gl451.(f)Top view of the equilibrium morphologies after Pa adsorption into the nanotubes of 0.5,1,1.5,2,3,and 4 nm in diameter;(g)long-term cycle stability of the HPCNS/P composite electrode for 1000 cycles at 1.0 Ag-11431 碳纤维、石墨烯或者其他的一些一维、二维材料有着巨大的比表面积，可以吸附大量 的红磷。然而吸附在其表面的红磷，部分会因为充放电过程中的反复体积变化而从其表面 脱落，失去电接触造成容量的不可逆损失。相比于碳纤维以及石墨烯，多孔碳可以通过 毛细作用力吸附直磷气体并最终将红磷沉积在其孔道之中，可以对红磷起到物理限域的作 用，避免红磷在充放电过程中从多孔碳中脱落、失去电接触B3,6,切。对于具有超高孔体积 (3.258cg)的中孔介孔纳米碳球(HHPCNSs),大的孔体积可为负载红磷和缓冲红 磷的膨胀提供充足的空间，并可对红磷起到物理限域的作用，HHPCNSs/P在2Ag'下循环 1000圈后仍然保持1269.4mAhg的可逆比容量，容量保持率81.2%1（图2ce)。 在多孔碳材料中，孔径分布对红磷的沉积形态也有很大的影响，通过模拟P,分子在直 径0.5~4nm的碳纳米管中的沉积情况发现，当直径<0.9nm时P,分子无法在孔中沉积。当 直径达到1m时，P4分子在孔中呈链状分布，并随着直径的增加P,分子由链状分布向着管 状分布变化（图2f)。1~2m的孔洞可以提升磷的负载量，并对磷起到更好的物理限域作 用。当微孔尺寸主要为l~2nm的微孔碳球(HPCNS)作为基体材料时，HPCNS/.P表现出 了良好的循环稳定性)！（图2g)
图 2 （a）P@rGO 的制备示意图；（b）P@rGO 在 1593.9 mA g-1 下的循环性能[35]。 （c、d） HHPCNSs 和 HHPCNSs/P 的 TEM 照片；（e）HHPCNSs/P 在 2 A g-1和 5 A g-1下 的循环性能[45]。（f）P4吸附到直径为 0.5、1、1.5、2、3 和 4 nm 的纳米管后平衡形态顶视 图；（g）HPCNS/P 在 1 A g-1下的长期循环性能图[43]。 Fig. 2 (a) Schematic description of P@RGO synthesis; (b) Cycling performance of P@rGO at a current density of 1593.9 mA g-1[35]. (c,d) TEM image of HHPCNSs and HHPCNSs/P; (e) Cycling performance of P@rGO at a current density of 2 A g-1 and 5 A g-1[45]. (f) Top view of the equilibrium morphologies after P4 adsorption into the nanotubes of 0.5, 1, 1.5, 2, 3, and 4 nm in diameter; (g) long-term cycle stability of the HPCNS/P composite electrode for 1000 cycles at 1.0 Ag−1[43] . 碳纤维、石墨烯或者其他的一些一维、二维材料有着巨大的比表面积，可以吸附大量 的红磷。然而吸附在其表面的红磷，部分会因为充放电过程中的反复体积变化而从其表面 脱落，失去电接触，造成容量的不可逆损失。相比于碳纤维以及石墨烯，多孔碳可以通过 毛细作用力吸附白磷气体并最终将红磷沉积在其孔道之中，可以对红磷起到物理限域的作 用，避免红磷在充放电过程中从多孔碳中脱落、失去电接触[31-33,46,47]。对于具有超高孔体积 （3.258 cm3 g−1）的中孔介孔纳米碳球（HHPCNSs），大的孔体积可为负载红磷和缓冲红 磷的膨胀提供充足的空间，并可对红磷起到物理限域的作用，HHPCNSs/P 在 2A g-1下循环 1000 圈后仍然保持 1269.4 mAh g−1的可逆比容量，容量保持率 81.2%[45]（图 2c~e）。 在多孔碳材料中，孔径分布对红磷的沉积形态也有很大的影响，通过模拟 P4分子在直 径 0.5~4 nm 的碳纳米管中的沉积情况发现，当直径<0.9 nm 时 P4分子无法在孔中沉积。当 直径达到 1 nm 时，P4分子在孔中呈链状分布，并随着直径的增加 P4分子由链状分布向着管 状分布变化（图 2f）。1~2 nm 的孔洞可以提升磷的负载量，并对磷起到更好的物理限域作 用。当微孔尺寸主要为 1~2 nm 的微孔碳球（HPCNS）作为基体材料时，HPCNS/P 表现出 了良好的循环稳定性[43]（图 2g）。 5 录用稿件，非最终出版稿