在一些特定条件下，升华冷凝也可以通过形成PC键或PO-C键来提高红磷和碳材料 之间的作用力，从而改善电极的循环稳定性B8,0,4345,0。但是形成PC键或PO-C键的具 体条件目前仍不清楚。 通过升华冷凝法制备的红磷复合材料负极往往红磷的粒径细小，甚至几个纳米，空间 分布均匀、粒径均一，有着良好的循环稳定性。但是也存在以下几个主要问题。(1)升华 冷凝法制备纳米红磷必须用到基体材料，无法制备单一的纯纳米红磷：(2)红磷复合材料 负极的红磷含量往往受制于基体材料的比表面积和孔体积，含量往往很难超过50%，极大 的限制了其能量密度：(3)红磷升华冷凝后会转化为白磷。为了防止白磷的泄露、自燃并 使白磷充分转化为红磷，制备过程需要在密闭的容器中长时间的保温，且在热处理结束后 需要清洗除去材料中多余的白磷。这增加了该方法大规模应用的难度。 2.2.2热还原 工业上，通常在1400℃以上碳热还原Ca(POh制备白磷，其反应反应式为： 2Ca:(PO)h+6SiO2+10C=6 CaSiO3+P4+10C0。基于碳热还原的基本想法，Sun等将 P,Oo作为磷源，PEG作为碳源，在900℃碳热还原制备纳米红磷填充于三维球形碳网络中 的磷/碳(P1C)复合材料(P,Oo+10C→4P+10CO)。所制备的PC复合材料在520mA g电流密度下循环160圈后仍具有920mAhg的可逆比容量（图2ac)。 (a PCH1c 图3(a)PlC复合材料的制备示意图：(b)P/C复合材料的SEM照片；(c)P/C复合材 料在不同电流密度下的循环性能。 Fig.3(a)Schematic and digital photographs of the synthesis procedure for the ultrafine red phosphorus particles embedded in a 3D carbon framework;(b)SEM image of the P/C composite; (c)Cycling performance of PC composite at different current densitys 为了降低还原时的温度，Li等s发现在AICl,存在的情况下，金属Zn可以在50℃的 低温下还原Cl,制备纳米红磷(2 PCIsA1Cl3+5Zn=2P+5ZnCL2+2AICl3)。共价盐AICI 和PCL可头形成PCL,门基团和[AICL,门基团的加成化合物PCIs AICl,将体系熔点从200℃ 降低至50℃，简化了制备工艺。有意思的是，此方法也可以在180℃下还原P0和 Ca:(POh,还可以用于制备金属磷化物。此外，研究发现使用NaC1-KC-AlCl为低温共熔 盐，金属Mg为还原剂和模板，可以利用Kirkendall效应在220℃还原制备多孔纳米红磷 (5Mg+2PCl5→5MgCl2+2P)B。 2.2.3气相生长 气相生长法主要用于晶体纳米红磷的制备，目前常见的方法为化学气相沉积 (CVD)、化学气相输运(CVT)以及气一液一固生长法(VLS)。CVD法常用的基质材 6
在一些特定条件下，升华冷凝也可以通过形成 P-C 键或 P-O-C 键来提高红磷和碳材料 之间的作用力，从而改善电极的循环稳定性[38,40,43-45,47-50]。但是形成 P-C 键或 P-O-C 键的具 体条件目前仍不清楚。 通过升华冷凝法制备的红磷复合材料负极往往红磷的粒径细小，甚至几个纳米，空间 分布均匀、粒径均一，有着良好的循环稳定性。但是也存在以下几个主要问题。（1）升华 冷凝法制备纳米红磷必须用到基体材料，无法制备单一的纯纳米红磷；（2）红磷复合材料 负极的红磷含量往往受制于基体材料的比表面积和孔体积，含量往往很难超过 50%，极大 的限制了其能量密度；（3）红磷升华冷凝后会转化为白磷。为了防止白磷的泄露、自燃并 使白磷充分转化为红磷，制备过程需要在密闭的容器中长时间的保温，且在热处理结束后 需要清洗除去材料中多余的白磷。这增加了该方法大规模应用的难度。 2.2.2 热还原 工业上，通常在 1400 oC 以上碳热还原 Ca3(PO4)2 制备白磷，其反应反应式为： 2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C = 6CaSiO3 + P4 + 10CO。基于碳热还原的基本想法，Sun 等[51]将 P4O10作为磷源，PEG 作为碳源，在 900 oC 碳热还原制备纳米红磷填充于三维球形碳网络中 的磷/碳（P/C）复合材料（P4O10 + 10C ↔ 4P + 10CO）。所制备的 P/C 复合材料在 520 mA g -1电流密度下循环 160 圈后仍具有 920 mAh g-1的可逆比容量（图 2a~c）。 图 3 （a）P/C 复合材料的制备示意图；（b）P/C 复合材料的 SEM 照片；（c）P/C 复合材 料在不同电流密度下的循环性能[51]。 Fig. 3 (a) Schematic and digital photographs of the synthesis procedure for the ultrafine red phosphorus particles embedded in a 3D carbon framework; (b) SEM image of the P/C composite; (c) Cycling performance of P/C composite at different current density[51] . 为了降低还原时的温度，Li 等[52]发现在 AlCl3存在的情况下，金属 Zn 可以在 50 oC 的 低温下还原 PCl5制备纳米红磷（2PCl5·AlCl3 + 5Zn = 2P + 5ZnCl2 + 2AlCl3）。共价盐 AlCl3 和 PCl5可以形成[PCl4 + ]基团和[AlCl4 − ]基团的加成化合物 PCl5·AlCl3，将体系熔点从 200 oC 降低至 50 oC，简化了制备工艺。有意思的是，此方法也可以在 180 oC 下还原 P2O5 和 Ca3(PO4)2，还可以用于制备金属磷化物。此外，研究发现使用 NaCl–KCl–AlCl3为低温共熔 盐，金属 Mg 为还原剂和模板，可以利用 Kirkendall 效应在 220 oC 还原制备多孔纳米红磷 （5Mg + 2PCl5 → 5MgCl2 + 2P）[53]。 2.2.3 气相生长 气相生长法主要用于晶体纳米红磷的制备，目前常见的方法为化学气相沉积 （CVD）、化学气相输运（CVT）以及气—液—固生长法（VLS）。CVD 法常用的基质材 6 录用稿件，非最终出版稿
料包括SiO2管54、SiO2纤维、Si纳米纤维板、钛板s1等。以红磷或者白磷为原料，通 过较为简单的热处理就可以得到针状或者棒状的纳米纤维红磷。 (A) White Glass Wool Bismuth Doped Phosphorus Separator Silicon Wafer 8 mm 40(±10)mm 200n (d) 200nm 图4(a)晶体红磷纳米线的制备示意图：(b)热处理后的光学照片， (c)晶体红磷纳米 线的TEM照片s。()块状晶态红磷和晶体红磷纳米带的制备示意图：(e)块状晶体红 磷的SEM照片：(f)晶体红磷纳米带的TEM照片B△ Fig.4(a)Schematic of synthesis of crystalline red phosphorus nanowire;(b)Optical micrographs of the product after heart treatment:(c)TEM image of erystalline red phosphorus nanowirets61.(d) Schematic of synthesis of red phosphorus bulk and nanoribbons;(e)SEM image of red phosphorus bulk;(f)TEM image of ed phosphorus nanoribbonsts7 VLS法是利用在合金熔体液滴的约束，气相基元在液相的金属催化剂基元中的不断 溶解与析出，生长一维晶体结构5，s9。因为金属铋熔点较低且对P蒸汽有着低但显著的溶 解性，基于VLS的生长机理，可以制备出多晶红磷纳米线和单晶红磷纳米带（图4a~c) 56,60。 CVT法以碘作为输运剂利矿化剂，高温侧(480℃)无定形红磷升华形成的P,气体与 碘蒸汽反应生成气态的P在温度梯度的作用下输送到温度较低的成核侧(450℃)， 然后分解为晶体红磷和碘◇形成的晶体红磷通过超声处理可以得到晶体红磷纳米带（图 4df)57。 由于晶体红磷的产率和成本问题，目前，晶体红磷多用于催化领域，在锂/钠离子电池 领域的应用较少。 2.3湿化学法) 2.3.1溶剂热 溶剂热法是制备纳米材料的常用方法，在高温、高压溶剂热条件下，可以为各种前驱 体的溶解、反应和结晶提供一个在常压条件下无法实现的特殊物理和化学环境，使得一些 在常温常压下很难甚至无法进行的化学反应得以发生。Zhou等将NaN作为还原剂， PCls作为磷源，甲苯作为溶剂，通过溶剂热还原制备了直径约300nm、壳厚约40nm的中 空多孔红磷纳米球(HPNs)。其反应方程式为：1ONaN+2PCl,→2P+1ONaC+15N2。反应 过程中生成的N2气体可以作为模板为红磷提供形核位点，而当温度冷却、压力降低后，被 红磷壳包裹的N2气体被释放，形成了中空多孔纳米红磷球（图5a、b)。当用作钠离子电
料包括 SiO2管[54]、SiO2纤维[55]、Si 纳米纤维板[55]、钛板[55]等。以红磷或者白磷为原料，通 过较为简单的热处理就可以得到针状或者棒状的纳米纤维红磷。 图 4 （a）晶体红磷纳米线的制备示意图；（b）热处理后的光学照片；（c）晶体红磷纳米 线的 TEM 照片[56]。（d）块状晶态红磷和晶体红磷纳米带的制备示意图；（e）块状晶体红 磷的 SEM 照片；（f）晶体红磷纳米带的 TEM 照片[57]。 Fig. 4 (a) Schematic of synthesis of crystalline red phosphorus nanowire; (b) Optical micrographs of the product after heart treatment; (c) TEM image of crystalline red phosphorus nanowire[56]. (d) Schematic of synthesis of red phosphorus bulk and nanoribbons; (e) SEM image of red phosphorus bulk; (f) TEM image of ed phosphorus nanoribbons[57] . VLS 法是利用在合金熔体液滴的约束下，气相基元在液相的金属催化剂基元中的不断 溶解与析出，生长一维晶体结构[58,59]。因为金属铋熔点较低且对 P4蒸汽有着低但显著的溶 解性，基于 VLS 的生长机理，可以制备出多晶红磷纳米线和单晶红磷纳米带（图 4a~c） [56,60]。 CVT 法以碘作为输运剂和矿化剂，高温侧（480 oC）无定形红磷升华形成的 P4气体与 碘蒸汽反应生成气态的 PIx，PIx在温度梯度的作用下输送到温度较低的成核侧（450 oC）， 然后分解为晶体红磷和碘。形成的晶体红磷通过超声处理可以得到晶体红磷纳米带（图 4d~f）[57]。 由于晶体红磷的产率和成本问题，目前，晶体红磷多用于催化领域，在锂/钠离子电池 领域的应用较少。 2.3 湿化学法 2.3.1 溶剂热 溶剂热法是制备纳米材料的常用方法，在高温、高压溶剂热条件下，可以为各种前驱 体的溶解、反应和结晶提供一个在常压条件下无法实现的特殊物理和化学环境，使得一些 在常温常压下很难甚至无法进行的化学反应得以发生。Zhou 等[61]将 NaN3 作为还原剂， PCl5作为磷源，甲苯作为溶剂，通过溶剂热还原制备了直径约 300 nm、壳厚约 40 nm 的中 空多孔红磷纳米球（HPNs）。其反应方程式为：10NaN3+2PCl5→2P+10NaCl+15N2。反应 过程中生成的 N2气体可以作为模板为红磷提供形核位点，而当温度冷却、压力降低后，被 红磷壳包裹的 N2气体被释放，形成了中空多孔纳米红磷球（图 5a、b）。当用作钠离子电 7 录用稿件，非最终出版稿