《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.09.30.005©北京科技大学2020 直接甲醇燃料电池DMFC)阳极过渡金属基催化剂的 研究进展 郭仕权，孙亚听，李从举网 1)北京科技大学能源与环境工程学院，北京1000832)北京科技大学北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京1000833)北京市高校 节能与环保工程研究中心，北京100083 区通信作者，E-mail:congiuli@12com 清要：发展可替代能源对缓解全球能源问题具有重要意义。直接甲醇燃料电池(DMFC)因其工作温度低、能量密度 高以及低污染物排放特性正逐渐成为最有发展前景的便携式能源技术之一。目前，其商业化进程主要取决于阳极甲醇氧 化反应(MOR)的动力学快慢。贵金属作为最常用的阳极催化剂得到了广泛的研究。但是其稀缺性以及易受CO中间 产物中毒影响限制了其应用。考虑到以上问题，具有优异抗中毒能力的低P叶或者非Pt纳催化剂的设计和研发变得十 分重要。本文从DMFC阳极电催化原理出发，总结了过渡金属基催化剂（过渡金属-贵金属催化，过渡金属催化剂以 及自支撑催化剂)在MOR中的研究进展。重点强调了纳米催化剂的组成成分、多孔结构高指数面、晶体缺陷以及顶 点增强效应等对其电化学性能的影响。最后，展望了过渡金属基电催化剂在DMFC中所面临的机遇和挑战。 关键词：直接甲醇燃料电池：过渡金属基催化剂：甲醇氧化：纳米结构：电催化性能 分类号：0643.3 Research progress on anode transition metal-based catalysts for direct methanol fuel cell (DMFC) GUO Shi-quan,SUN Ya-xin,LI Congju School of Energy and Environmental Engineering.University of Science and Technofogy Beijing,Beijing 100083,China 2 Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants,University of Scie nce and Technology,Beijing,Beijing 100083,China Energy Conservation and Environmental Protection Engineering Research C Universities of Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:congjuli@126.com ABSTRACT The development of alternative energy resources is of great significance to alleviate the global energy issue.Direct methanol fuel cell(DMFC)is gradually becoming one of the most promising portable energy technologies due to the merits of low operating temperature,high energy density and low pollutant emission.Currently,its commercialization process mainly depends on the kinetics of anodic methanol oxidation reaction (MOR).Noble metals have been widely studied as the most commonly used anode catalysts.However,the high prices and limited reserves have severely hindered their further development.In addition,the active surface of Pt is susceptible to the poison of COd intermediate products,leading to the rapid loss of catalytic activity due to the blocked Pt sites.Taking the above problems into consideration,the design and development of low Pt or non-Pt nanocatalysts with excellent anti-poisoning ability become very impoftant.Compared with noble metals catalysts,transition metals have been widely used as promising substitutes owing to the abundant reserves,low price and high catalytic activity.Among the transition metals studied,Ni,Cu and Co have attracted sustaihed attention because of their high corrosion resistance.Thanks to the ligand effect and synergistic effect,the addition of transition metals can effectively weaken the adsorption of CO.ds intermediates on Pt sites.At the same time,non-noble transition metals are easy to form MOOH active species,which promotes the oxidation of COds intermediates. Besides,methanol electrooxidation performance is closely related to the shape,structure and composition of transition metals.From the principle of DMFC anode electrocatalysis,this review summarizes the research progress of transition metal-based catalysts (transition metal-noble metal catalysts transition metal catalysts and self-supporting catalysts)in MOR.More importantly,the effects of nanocatalyst composition,/porous structure,high-index surface,crystal defects and vertex enhancement effect on its electrochemical properties are emphasized.Finally,the opportunities and challenges faced by transition metal-based electrocatalysts in DMFC are prospected. KEYWORDS ethanol fuel cell;Transition metal-based catalysts;Methanol oxidation;Nanostructures;Electrocatalytic Performance 发展可再生能源技术并且减少对于化石燃料的依赖是现如今面临的最大挑战之一。作为一种清洁能 源，直接甲醇燃料电池(DMFC)因其操作温度低、液体燃料储存方便和能量密度高等优点受到了广泛的 关注山。然而，DMFC的整体效率主要取决于阳极甲醇氧化反应(MOR)的动力学快慢。在传统的电极 上，甲醇氧化发生在较高的过电位下，这就要求开发一种高效的阳极催化剂。目前，贵金属铂(P此)常被 用作DMFC的阳极催化剂。然而，纯Pt催化剂位点易被强吸附物种占据，从而降低其催化活性，如催化 反应过程中甲醇氧化产生的CO中间产物。因此，在甲醇氧化反应中，具有高催化活性和长循环寿命的 催化剂对于电催化反应至关重要。目前，解决Pt位点中毒最常用的方法是将Pt与其他金属进行合金化处 理，用第二相金属修饰Pt表面来提高催化活性。研究表明，Pt表面未占据的d轨道倾向于从CO分子中 获得电子增强Pt-CO键，而外来金属与Pt之间的强电子转移导致Pt原子的5d轨道向CO分子未占据的 基金项目：国家自然科学基金(52170019,51973015)：中央高校基本科研业务费专项资金(06500100，FRF-TP-19 046AIZ)
直接甲醇燃料电池(DMFC)阳极过渡金属基催化剂的 研究进展 郭仕权，孙亚昕，李从举 1) 北京科技大学能源与环境工程学院，北京 100083 2) 北京科技大学北京市工业典型污染物资源化处理重点实验室，北京 100083 3) 北京市高校 节能与环保工程研究中心，北京 100083 通信作者，E-mail: congjuli@126.com 摘 要：发展可替代能源对缓解全球能源问题具有重要意义。直接甲醇燃料电池（DMFC）因其工作温度低、能量密度 高以及低污染物排放特性正逐渐成为最有发展前景的便携式能源技术之一。目前，其商业化进程主要取决于阳极甲醇氧 化反应（MOR）的动力学快慢。贵金属作为最常用的阳极催化剂得到了广泛的研究。但是其稀缺性以及易受 COads中间 产物中毒影响限制了其应用。考虑到以上问题，具有优异抗中毒能力的低 Pt 或者非 Pt 纳米催化剂的设计和研发变得十 分重要。本文从 DMFC 阳极电催化原理出发，总结了过渡金属基催化剂（过渡金属-贵金属催化剂、过渡金属催化剂以 及自支撑催化剂）在 MOR 中的研究进展。重点强调了纳米催化剂的组成成分、多孔结构、高指数面、晶体缺陷以及顶 点增强效应等对其电化学性能的影响。最后，展望了过渡金属基电催化剂在 DMFC 中所面临的机遇和挑战。 关键词：直接甲醇燃料电池；过渡金属基催化剂；甲醇氧化；纳米结构；电催化性能 分类号： O643.3 Research progress on anode transition metal-based catalysts for direct methanol fuel cell (DMFC) GUO Shi-quan，SUN Ya-xin，LI Congju 1) School of Energy and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China 2) Key Laboratory of Resource-oriented Treatment of Industrial Pollutants, University of Science and Technology, Beijing, Beijing 100083, China 3) Energy Conservation and Environmental Protection Engineering Research Center in Universities of Beijing, Beijing 100083, China Corresponding author, E-mail: congjuli@126.com ABSTRACT The development of alternative energy resources is of great significance to alleviate the global energy issue. Direct methanol fuel cell (DMFC) is gradually becoming one of the most promising portable energy technologies due to the merits of low operating temperature, high energy density and low pollutant emission. Currently, its commercialization process mainly depends on the kinetics of anodic methanol oxidation reaction (MOR). Noble metals have been widely studied as the most commonly used anode catalysts. However, the high prices and limited reserves have severely hindered their further development. In addition, the active surface of Pt is susceptible to the poison of COads intermediate products, leading to the rapid loss of catalytic activity due to the blocked Pt sites. Taking the above problems into consideration, the design and development of low Pt or non-Pt nanocatalysts with excellent anti-poisoning ability become very important. Compared with noble metals catalysts, transition metals have been widely used as promising substitutes owing to the abundant reserves, low price and high catalytic activity. Among the transition metals studied, Ni, Cu and Co have attracted sustained attention because of their high corrosion resistance. Thanks to the ligand effect and synergistic effect, the addition of transition metals can effectively weaken the adsorption of COads intermediates on Pt sites. At the same time, non-noble transition metals are easy to form MOOH active species, which promotes the oxidation of COads intermediates. Besides, methanol electrooxidation performance is closely related to the shape, structure and composition of transition metals. From the principle of DMFC anode electrocatalysis, this review summarizes the research progress of transition metal-based catalysts (transition metal-noble metal catalysts, transition metal catalysts and self-supporting catalysts) in MOR. More importantly, the effects of nanocatalyst composition, porous structure, high-index surface, crystal defects and vertex enhancement effect on its electrochemical properties are emphasized. Finally, the opportunities and challenges faced by transition metal-based electrocatalysts in DMFC are prospected. KEYWORDS Direct methanol fuel cell; Transition metal-based catalysts; Methanol oxidation; Nanostructures; Electrocatalytic Performance 发展可再生能源技术并且减少对于化石燃料的依赖是现如今面临的最大挑战之一。作为一种清洁能 源，直接甲醇燃料电池（DMFC）因其操作温度低、液体燃料储存方便和能量密度高等优点受到了广泛的 关注[1]。然而，DMFC 的整体效率主要取决于阳极甲醇氧化反应（MOR）的动力学快慢。在传统的电极 上，甲醇氧化发生在较高的过电位下，这就要求开发一种高效的阳极催化剂。目前，贵金属铂（Pt）常被 用作 DMFC 的阳极催化剂。然而，纯 Pt 催化剂位点易被强吸附物种占据，从而降低其催化活性，如催化 反应过程中甲醇氧化产生的 COads中间产物。因此，在甲醇氧化反应中，具有高催化活性和长循环寿命的 催化剂对于电催化反应至关重要。目前，解决 Pt 位点中毒最常用的方法是将 Pt 与其他金属进行合金化处 理，用第二相金属修饰 Pt 表面来提高催化活性。研究表明，Pt 表面未占据的 d 轨道倾向于从 CO 分子中 获得电子增强 Pt-CO 键，而外来金属与 Pt 之间的强电子转移导致 Pt 原子的 5d 轨道向 CO 分子未占据的 基金项目：国家自然科学基金（52170019, 51973015）；中央高校基本科研业务费专项资金（06500100，FRF-TP-19- 046AIZ） 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.30.005 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
2π*轨道的回给电子增加，使得Pt-CO键失稳，增强抗CO中间产物中毒效应。在各种Pt基金属催化剂 中，PRu合金催化剂已被证明拥有最高的催化活性，并且由于其增加的共耐受性而常被用作DMFC的阳 极材料。在Pt与Ru形成合金后，会相应地产生配体效应和双功能效应。在配体效应作用下，向Pt中添 加Ru会改变Pt的电子结构，从而削弱Pt和COa中间产物之间的相互作用1。此外，Pt和Ru之间的尺寸 失配同时会产生应变效应。在双功能机制中，Pt位点主要发生甲醇的氧化，在P此位点发生中间体中毒后， Ru通过以较低的电位提供OH物种加速CO中间产物向CO2的转化。 到目前为止，已经报道了多种具有不同电子结构和形貌的双金属PtRu合金在MOR中的应用。例如， Huang等首次报道了一种具有可调形貌（纳米线、纳米棒和纳米立方体）的超薄PtRu纳米晶体，通过 调节纳米晶体表面上暴露的{111}/100；面来评估PtRu催化剂晶面相关的甲醇氧化活性。结果表明富含 {I11}晶面的PtRu纳米线具有优越的甲醇氧化活性和抗CO中毒能力。Yi等o设计了一种具有蛋黄-壳结 构的Pt@mPtRu催化剂，此结构不仅增加了电极的比表面积，而且提高了Pt的利用率，Pt@mPtRu的质 量活性和比活性分别为Pt/C的2.95和4.11倍。Bai等m通过改变Ru前驱体的含量合成了一种PtRu/Ru异 质结构催化剂并且研究了额外的Ru对于电催化性能的影响。异质结构PtgRu/R交亦体的活性约为PtRu 纳米颗粒和纳米枝晶的2-3倍。在PtRu/Ru体系中，合金周围的Ru可能提供额梵的OH物种并且Ru与Pt 原子的电子转移有利于甲醇的氧化。此外，选择合适的PR山纳米催化剂碳载体材料有助于克服甲醇氧化 反应动力学缓慢和耐CO中毒能力差的问题。Chen等网通过在多壁碳纳米管飞MWCNTs)上修饰聚多巴 胺(Pdop)，在CNTs@Pdop表面负载了均匀分散的PtRu纳米粒子。Pdop涂层中的含氮基团赋予了丰富 的正电荷位点，可以通过π-元相互作用和静电相互作用确保Pdop吸附在碳材料表面，从而防止聚集。由 于分散性的改善和合金纳米颗粒尺寸的减小，与传统的酸处理MWCNTs相比，CNTs@Pdop上的超细 PtRu电催化剂表现出了更高的电化学活性。Gupta等9通过将双金属PRu电催化剂修饰在含氮碳纳米管 上(PtRu/NCNT),作为一种无腐蚀和高比表面积的异质金属催化剂。PtRu/NCNT-4O0的电流密度高达 850.84mAmg,约为PtRu/OCNT的4倍。首先，氮掺杂碳的纳米管可以有效地引入边缘基团和缺陷，可 以提供较多的位点均匀地分散PR山粒子：其次，氮掺通过增加导电性以及增强载体和催化剂之间的相 互作用来提高催化剂的电催化活性。 尽管PRu和PRu/C催化剂因其较高的催化活性己经取得了广泛的研究，但仍然面临着一些固有的缺 点，包括成本高，储量有限，稳定性差等问题©。因此，有必要设计具有低Pt含量的复合金属催化剂或 者非贵金属催化剂，以同时减少P的使用并且提高电催化性能。在寻找替代贵金属P叶的新型催化剂时通 常需要考虑两个问题。首先，阳极催化剂对甲醇氧化活性和CO耐受性必须提高：其次，由于Pt的昂贵 性，急需寻求一种更便宜的贵金属替代者。通常采用以下调控策略来改善Pt基催化剂面临的缺点，包括： 引入外来非贵金属元素和裁剪纳米结构。一方面，外来元素的引入不仅可以减少贵金属的使用，而且可 以通过配体和协同效应调节Pt的电子结构。通过将3d过渡金属(M=Cu、Ni、Co等)与Pt进行合金化形 成PtM合金是制备所需催化剂的有效方法，因为Pt催化剂结构中引入3d过渡金属会削弱含氧物种的吸附， 并增加活性中心的数量。近年来， 些过渡金属被引入到贵金属Pt体系中，形成二元或者多元合金，引 入过渡金属后具有较好的催化活性、例如：PtCu山I、PtNi21、PtCuCol31等。除PtM二元或多元催化剂外， 非贵过渡金属基催化剂因其低成本效益和高丰度被认为是贵金属催化剂的替代者。研究发现过渡金属间 的电子结构由于元素间的电荷转移而发生改变，从而导致CO在金属位点上的吸附比单金属本身的吸附弱。 此外，在碱性溶液中较容易生成MOOH活性物种，从而促进CO中间产物的氧化，例如： NiCu、Cu(OH2-Cuols Ni-Co-O等。另一方面，催化剂的活性与其形态、结构和暴露晶面息息相关， 例如：纳米晶刀，纳米线、多孔结构例和核壳结构等。多样性的结构不仅可以增加暴露的活性位点密 度，而且还可以提高催化剂的稳定性。本文简要介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理，总结了过渡金属 与P叶以及其它过渡金属相结合用于直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展，重点从电子结构、成分 协同、形貌调控等方面对其进行阐述，为提高直接甲醇燃料电池的电化学性能提供指导。 1DMFC工作原理 DMFC由阳极、离子交换隔膜、阴极和电解质溶液等组成，根据电解质溶液的差别，其工作原理是 不完全相同的。其在酸性介质中的工作原理如图1所示，工作过程中，CH,OH被不断地输送到阳极室， 在阳极催化剂的辅助下与HO反应生成CO2、H和ε，产生的CO2从阳极室出口排出，H通过质子交换 膜到达阴极室与外电路转移的e一起将O2还原成HO,产生的HO从阴极室出口排出。反应过程如方程 式(1-1)-(1-3)所示： 阳极：CH2OH+H,0一C0,+6H+6e1-l) 阴极：6H+3h0,+6e-6:（-2) 总反应：CH3OH+3/2O2→C02+2H2O(1-3) 与酸性介质中的DMFC有所不同，如图1b所示，碱性介质中DMFC反应过程中，阳极区的CHOH 分子在催化剂的辅助下与OH反应生成CO2、HO和e,阴极区的O2与HO和外电路的e反应生成OH
2π*轨道的回给电子增加，使得 Pt-CO 键失稳，增强抗 COads中间产物中毒效应[2]。在各种 Pt 基金属催化剂 中，PtRu 合金催化剂已被证明拥有最高的催化活性，并且由于其增加的共耐受性而常被用作 DMFC 的阳 极材料。在 Pt 与 Ru 形成合金后，会相应地产生配体效应和双功能效应。在配体效应作用下，向 Pt 中添 加 Ru 会改变 Pt 的电子结构，从而削弱 Pt 和 COads中间产物之间的相互作用[3]。此外，Pt 和 Ru 之间的尺寸 失配同时会产生应变效应。在双功能机制中，Pt 位点主要发生甲醇的氧化，在 Pt 位点发生中间体中毒后， Ru 通过以较低的电位提供 OH 物种加速 COads中间产物向 CO2的转化[4]。 到目前为止，已经报道了多种具有不同电子结构和形貌的双金属 PtRu 合金在 MOR 中的应用。例如， Huang 等[5]首次报道了一种具有可调形貌（纳米线、纳米棒和纳米立方体）的超薄 PtRu 纳米晶体，通过 调节纳米晶体表面上暴露的{111}/{100}面来评估 PtRu 催化剂晶面相关的甲醇氧化活性。结果表明富含 {111}晶面的 PtRu 纳米线具有优越的甲醇氧化活性和抗 CO 中毒能力。Yin 等[6]设计了一种具有蛋黄-壳结 构的 Pt@mPtRu 催化剂，此结构不仅增加了电极的比表面积，而且提高了 Pt 的利用率，Pt@mPtRu 的质 量活性和比活性分别为 Pt/C 的 2.95 和 4.11 倍。Bai 等[7]通过改变 Ru 前驱体的含量合成了一种 PtRu/Ru 异 质结构催化剂并且研究了额外的 Ru 对于电催化性能的影响。异质结构 Pt3Ru/Ru 立方体的活性约为 PtRu 纳米颗粒和纳米枝晶的 2-3 倍。在 Pt3Ru/Ru 体系中，合金周围的 Ru 可能提供额外的 OH 物种并且 Ru 与 Pt 原子的电子转移有利于甲醇的氧化。此外，选择合适的 PtRu 纳米催化剂碳载体材料有助于克服甲醇氧化 反应动力学缓慢和耐 CO 中毒能力差的问题。Chen 等[8]通过在多壁碳纳米管（MWCNTs）上修饰聚多巴 胺（Pdop），在 CNTs@Pdop 表面负载了均匀分散的 PtRu 纳米粒子。Pdop 涂层中的含氮基团赋予了丰富 的正电荷位点，可以通过 π-π 相互作用和静电相互作用确保 Pdop 吸附在碳材料表面，从而防止聚集。由 于分散性的改善和合金纳米颗粒尺寸的减小，与传统的酸处理 MWCNTs 相比，CNTs@Pdop 上的超细 PtRu 电催化剂表现出了更高的电化学活性。Gupta 等[9]通过将双金属 PtRu 电催化剂修饰在含氮碳纳米管 上（PtRu/NCNT），作为一种无腐蚀和高比表面积的异质金属催化剂。PtRu/NCNT-400 的电流密度高达 850.84 mA mg-1，约为 PtRu/OCNT 的 4 倍。首先，氮掺杂碳的纳米管可以有效地引入边缘基团和缺陷，可 以提供较多的位点均匀地分散 PtRu 粒子；其次，氮掺杂通过增加导电性以及增强载体和催化剂之间的相 互作用来提高催化剂的电催化活性。 尽管 PtRu 和 PtRu/C 催化剂因其较高的催化活性已经取得了广泛的研究，但仍然面临着一些固有的缺 点，包括成本高，储量有限，稳定性差等问题[10]。因此，有必要设计具有低 Pt 含量的复合金属催化剂或 者非贵金属催化剂，以同时减少 Pt 的使用并且提高电催化性能。在寻找替代贵金属 Pt 的新型催化剂时通 常需要考虑两个问题。首先，阳极催化剂对甲醇氧化活性和 COads耐受性必须提高；其次，由于 Pt 的昂贵 性，急需寻求一种更便宜的贵金属替代者。通常采用以下调控策略来改善 Pt 基催化剂面临的缺点，包括： 引入外来非贵金属元素和裁剪纳米结构。一方面，外来元素的引入不仅可以减少贵金属的使用，而且可 以通过配体和协同效应调节 Pt 的电子结构。通过将 3d 过渡金属（M=Cu、Ni、Co 等）与 Pt 进行合金化形 成 PtM 合金是制备所需催化剂的有效方法，因为 Pt 催化剂结构中引入 3d 过渡金属会削弱含氧物种的吸附， 并增加活性中心的数量。近年来，一些过渡金属被引入到贵金属 Pt 体系中，形成二元或者多元合金，引 入过渡金属后具有较好的催化活性，例如：PtCu[11]、PtNi[12]、PtCuCo[13]等。除 PtM 二元或多元催化剂外， 非贵过渡金属基催化剂因其低成本效益和高丰度被认为是贵金属催化剂的替代者。研究发现过渡金属间 的电子结构由于元素间的电荷转移而发生改变，从而导致 CO 在金属位点上的吸附比单金属本身的吸附弱。 此 外， 在碱 性溶 液中 较容 易生 成 MOOH 活 性物 种， 从而 促进 COads 中 间产 物的 氧化 ， 例 如： NiCu[14]、Cu(OH)2-CuO[15]、Ni-Co-O[16]等。另一方面，催化剂的活性与其形态、结构和暴露晶面息息相关， 例如：纳米晶[17]、纳米线[18]、多孔结构[19]和核壳结构[20]等。多样性的结构不仅可以增加暴露的活性位点密 度，而且还可以提高催化剂的稳定性。本文简要介绍了直接甲醇燃料电池的工作原理，总结了过渡金属 与 Pt 以及其它过渡金属相结合用于直接甲醇燃料电池阳极电催化剂的研究进展，重点从电子结构、成分 协同、形貌调控等方面对其进行阐述，为提高直接甲醇燃料电池的电化学性能提供指导。 1 DMFC 工作原理 DMFC 由阳极、离子交换隔膜、阴极和电解质溶液等组成，根据电解质溶液的差别，其工作原理是 不完全相同的。其在酸性介质中的工作原理如图 1a 所示，工作过程中，CH3OH 被不断地输送到阳极室， 在阳极催化剂的辅助下与 H2O 反应生成 CO2、H +和 e -，产生的 CO2从阳极室出口排出，H +通过质子交换 膜到达阴极室与外电路转移的 e -一起将 O2还原成 H2O，产生的 H2O 从阴极室出口排出。反应过程如方程 式（1-1）-（1-3）所示： 阳极：C H3OH+H2O→CO2+6 H +¿+6 e −¿ ¿ ¿ (1-1) 阴极：6 H +¿+3 /2O2+ 6 e −¿→3 H 2O¿ ¿ (1-2) 总反应：C H3OH+3 /2O2→CO2+2 H2O (1-3) 与酸性介质中的 DMFC 有所不同，如图 1b 所示，碱性介质中 DMFC 反应过程中，阳极区的 CH3OH 分子在催化剂的辅助下与 OH-反应生成 CO2、H2O 和 e -，阴极区的 O2与 H2O 和外电路的 e -反应生成 OH-， 录用稿件，非最终出版稿
并且通过电解质膜回到阳极继续参与反应，由于OH和燃料的移动方向相反，因此可以显著降低甲醇的交 叉渗透问题。反应过程如方程式(1-4)·(1-6)所示： 阳极：CH,OH+6OHt-C0,+5H,0+6Ct(1-4) 阴极：3H,0+31202+6ei-6or:(1-5) 总反应：CH30H+3/202→C02+2H20(1-6) 在催化剂的辅助下，阴极的O2分子扩散到三相界面（固、气、液）发生还原反应，过程中涉及2和 4e路径，通常情况下是由2e和4e转移路径同时混合发生的。阳极CHOH分子在催化剂的辅助下发生氧 化反应，完全氧化成CO2需要释放6个电子，其反应机理主要涉及：(1)CH,OH分子吸附在电催化剂表 面：(2)甲醇解离脱质子逐渐生成CO中间产物：(3)HO分子吸附在电催化剂的表面发生解离形成 OH活性含氧物种：(4)CO触中间产物被OHs活性含氧物种氧化生成CO2气体。相比较来说，在相同 电位下，甲醇氧化所得电流密度在碱性电解质溶液要高于酸性电解质溶液。 电 CH.OH H.O 图1(a)酸性介质中的DMFC,(b)碱性价质中的DMFC Fig.I (a)DMFC in acidic medium.(b)DMFC in basic medium 2.DMFC阳极过液金属盖催化剂 一般地，DMFC理论电压可以达到1.2V左行但是在实际运行过程中，由于阳极缓慢的反应动力学 会导致电压损失，因此远低于理论电压。从上式中可以看出，阳极的一个甲醇分子参与反应发生的是6® 转移，但是6不是同步转移的，氧化过程中COs中间产物会吸附在电催化剂表面造成电池转换效率的降 低。因此，具有优异催化活性的阳极催化剂直接关系到甲醇燃料电池的能量转换效率。在已研究的催化 剂中，过渡金属基催化剂表现出了较好的催化活性。目前，电极的制备方法通常包括两种，一种是涂覆 法，另一种是自支撑材料直接作为电极。前者是通过将活性材料、导电剂和粘结剂负载于衬底之上，后 者是原位构筑的负载型催化剂直接作为红作电极。因此，主要将DMFC阳极过渡金属基催化剂分为三类 进行论述，包括：贵金属-过渡金属®M)催化剂、非贵过渡金属催化剂以及过渡金属基自支撑催化剂。 2.1贵金属-过被金属(PtM)储化剂、 甲醇缓慢的氧化反应动是限制电池性能的主要因素，以酸性介质为例，在Pt催化剂的辅助下， CHOH分子与H0反应生成CO2、H和e,但是反应涉及6过程，因此，一些CO中间产物会吸附在 阳极催化剂表面并且据话性位点，进而引起催化剂中毒。多电子反应过程如方程式(2-1)~(2-6)所 示2L,22. Pt+CH OHPyCHH+H(2-1) Pt-CH,OH+PL Pt2-CHOH+H2-) Pt2-CHOH+Pt Pt3-CHO+Hie (2-3) Ptg-CHO-Ptz-CO+Pt+H*i*e (2-4) Pt2-CO+H,O-Pt-COOH+Pt+HT(2-5) Pt-CO0H→Pt+C0,+Hi+e“i(2-6 为了解决贵金属催化剂所存在的以上问题，研究者通常将3d过渡金属与Pt进行复合制备PtM(M= Cu、Ni、Co等)二元或者多元催化剂。对于过渡金属提高Pt基催化剂抗CO触中间产物毒性的原因主要 有两种，第一种是双功能效应，双功能理论中过渡金属的加入可以在较低电位下有效分解HO得到OH 活性含氧物种，然后将吸附在Pt基催化剂表面的CO中间产物氧化成CO2,使得活性位点重新暴露1。 第二种是配体效应，配体效应中过渡金属的引入可以改变Pt的电子结构，降低CO中间产物在其表面的 吸附能，在较低电位下氧化CO中间产物P。一般地，PtM催化剂催化活性的提升被认为是双功能效应 和配体效应共同作用的结果
并且通过电解质膜回到阳极继续参与反应，由于 OH-和燃料的移动方向相反，因此可以显著降低甲醇的交 叉渗透问题。反应过程如方程式（1-4）-（1-6）所示： 阳极：C H3OH+6OH−¿→CO2+5H2O+6 e −¿¿ ¿ (1-4) 阴极：3 H2O+3 /2O2+6 e −¿→6OH−¿¿ ¿ (1-5) 总反应：C H3OH+3 /2O2→CO2+2 H2O (1-6) 在催化剂的辅助下，阴极的 O2分子扩散到三相界面（固、气、液）发生还原反应，过程中涉及 2e-和 4e-路径，通常情况下是由 2e-和 4e-转移路径同时混合发生的。阳极 CH3OH 分子在催化剂的辅助下发生氧 化反应，完全氧化成 CO2需要释放 6 个电子，其反应机理主要涉及：（1）CH3OH 分子吸附在电催化剂表 面；（2）甲醇解离脱质子逐渐生成 COads中间产物;（3）H2O 分子吸附在电催化剂的表面发生解离形成 OHads活性含氧物种；（4）COads中间产物被 OHads活性含氧物种氧化生成 CO2气体。相比较来说，在相同 电位下，甲醇氧化所得电流密度在碱性电解质溶液要高于酸性电解质溶液。 图 1 （a）酸性介质中的 DMFC，（b）碱性介质中的 DMFC Fig. 1 (a) DMFC in acidic medium; (b) DMFC in basic medium 2. DMFC 阳极过渡金属基催化剂 一般地，DMFC 理论电压可以达到 1.2 V 左右，但是在实际运行过程中，由于阳极缓慢的反应动力学 会导致电压损失，因此远低于理论电压。从上式中可以看出，阳极的一个甲醇分子参与反应发生的是 6e- 转移，但是 6e-不是同步转移的，氧化过程中 COads中间产物会吸附在电催化剂表面造成电池转换效率的降 低。因此，具有优异催化活性的阳极催化剂直接关系到甲醇燃料电池的能量转换效率。在已研究的催化 剂中，过渡金属基催化剂表现出了较好的催化活性。目前，电极的制备方法通常包括两种，一种是涂覆 法，另一种是自支撑材料直接作为电极。前者是通过将活性材料、导电剂和粘结剂负载于衬底之上，后 者是原位构筑的负载型催化剂直接作为工作电极。因此，主要将 DMFC 阳极过渡金属基催化剂分为三类 进行论述，包括：贵金属-过渡金属（PtM）催化剂、非贵过渡金属催化剂以及过渡金属基自支撑催化剂。 2.1 贵金属-过渡金属（PtM）催化剂 甲醇缓慢的氧化反应动力学是限制电池性能的主要因素，以酸性介质为例，在 Pt 催化剂的辅助下， CH3OH 分子与 H2O 反应生成 CO2、H +和 e -，但是反应涉及 6e-过程，因此，一些 COads中间产物会吸附在 阳极催化剂表面并且占据活性位点，进而引起催化剂中毒。多电子反应过程如方程式（2-1）-（2-6）所 示[21, 22]： Pt+C H3 OH →Pt−C H2 OH+H + ¿+e −¿ ¿ ¿ (2-1) Pt−C H2OH +Pt →Pt2−CHOH+H +¿+e −¿ ¿ ¿ (2-2) Pt2−CHOH +Pt →Pt 3−CHO+H +¿+e −¿¿ ¿ (2-3) Pt3−CHO→ Pt2−CO+Pt+H +¿+e −¿¿ ¿ (2-4) Pt2−CO+H2O→Pt−COOH +Pt+H +¿+e −¿¿ ¿ (2-5) Pt−COOH →Pt+CO2+H +¿+e −¿¿ ¿ (2-6) 为了解决贵金属催化剂所存在的以上问题，研究者通常将 3d 过渡金属与 Pt 进行复合制备 PtM（M= Cu、Ni、Co 等）二元或者多元催化剂。对于过渡金属提高 Pt 基催化剂抗 COads中间产物毒性的原因主要 有两种，第一种是双功能效应，双功能理论中过渡金属的加入可以在较低电位下有效分解 H2O 得到 OHads 活性含氧物种，然后将吸附在 Pt 基催化剂表面的 COads中间产物氧化成 CO2，使得活性位点重新暴露[23]。 第二种是配体效应，配体效应中过渡金属的引入可以改变 Pt 的电子结构，降低 COads中间产物在其表面的 吸附能，在较低电位下氧化 COads中间产物[24]。一般地，PtM 催化剂催化活性的提升被认为是双功能效应 和配体效应共同作用的结果。 录用稿件，非最终出版稿
2.1.1贵金属-过被金属(PtM)二元微化剂 在多种非贵过渡金属中，作为一种容易获得的金属，C由于对甲醇分子的良好亲和力和耐受性而被 认为是一种合适的候选者。通过控制目标产物的形状，可以获得特定的暴露晶面，从而实现最优的催 化活性。因此，可控合成具有均匀高指数面和独特结构的纳米晶被认为是提高其电催化效率的有效策略 Housmans等P6l研究了高氯酸溶液中Pt的不同晶面对于MOR活性的影响，结果表明MOR在Pt不同晶面 下的反应活性遵循以下顺序：Pt(111)<Pt(110)<Pt(100)。Shenashen等27研究表明N-Co,O,@C纳米棒颗粒 在氧化电流和起始电位方面显示出优越的甲醇氧化动力学，而沿密集暴露晶面处的顶部C0#位点起着重 要的作用。Wang等通过在合成过程中对温度进行调节，控制Cu和Pt离子的还原速率，从而导致Cu和 Pt原子的顺序堆积，合成了内部是Cu单质外壳是CuPt合金的Cu@CuPt核壳凹八面体纳米晶。图2a-b分 别为凹八面体Cu@CuPt纳米晶的扫描电镜和透射电镜图像，可以看出，单一晶体中含有六个分支，邻近 的分支相互垂直。当晶体沿111]带轴定向时，从高分辨透射电镜图像可以清楚地观察到高指数面211}、 {312}和{413}（图2c-d),结果表明晶体表面具有较高密度的台阶和扭结。图2e-f表明这些颗粒由两种 不同相的Cu单质以及CuPt合金组成，并且Cu含量富集。高指数面赋予了Cu@CuPt纳米晶高效的甲醇 氧化活性，其质量活性和比活性最高分别为2280Ag和54.3Am2,约为Pt/C催化的13.1倍和8.62倍。 因此，具有高密度原子台阶和扭结的高能指数面对于甲醇的氧化脱氢具有一定的促进作用。 催化剂的活性与其表面结构息息相关，研究表明压缩应变对于提高其催化性能有着促进作用，催化 剂的电子能带结构会由于压缩应变而发生位移，进而可以减弱催化中间体的化学吸附。Feng2等对金属 间化合物PtGa上拉伸应变的Pt原子层(AL-Pt/Pt,Ga)作为MOR电催化进行了研究，实验和理论证明 应变拉伸后的AL-Pt表面比非拉伸表面更有利于MOR,OH*与拉伸后的AL-Pt表面的结合更强，CO*的 去除更加容易。除了Pt与Cu形成的二元金属催化剂外，Pt与Ni形成的∑元金属催化剂同样在MOR中 具有优异的催化活性2。Shan等3o报道了一种利用湿化学方法改变渗杂浓度和油胺/油酸表面活性剂的 比例制备功能化的NPt纳米合金，通过对合金成分、暴露晶面和表面晶格应变的控制，优化了NPt纳米 合金对甲醇氧化反应的催化效率。结果表明制备的Nio2oPto0纳米花的平均质量活性为2.2Amg,远高于 商业P/C催化剂的平均质量活性0.6Amg。如图2g所示，NDt纳米花由许多突出的分支结构组成，分 立的纳米花尺寸约为18.8±6.7nm。图2h中的高分辨透射电镜图像进一步表明，每个纳米花都是由约5 大小的纳米晶聚集形成的，几乎连续的晶格条纹出规在这些纳米晶体的边界上，形成纳米花。从高分 辨透射电镜和对应的傅里叶变换图像（图2i以及插图）前以发现，大部分暴露的面为{111}和200；，此 外，还有一些高指数面的{311}和{220}。图2j-显杀{111}面内部和表面的面间距分别为0.224和0.233 nm,{200)面内部和表面的面间距分别为0.193利和0203nm。结果表明外部晶格间距沿<111>方向具有 2.6%的拉伸应变，沿<200>方向具有3.5%的拉伸应变。因此，表面结构修饰形成的较大面间拉伸应变以 及暴露的高指数面有助于催化性能的提升。 (a) (b) h (① nm e Cu/P-71.5/28.5(D 品 020406a 0.002040 图2CuPt纳米晶的(a)扫描电镜和(b)透射电镜图像：(c)沿[II1]带轴的高分辨透射电镜图像，插图：傅里叶变换图像： (d)高指数晶面{211}、{312}和413}：(e)X射线衍射谱：(f)透射电镜能谱P:(g)Nio.2oPto.m纳米花的透射电镜图像 插图：尺寸分布直方图：(h){111}面的高分辨电镜图像：(i)沿[011]轴观察到的高分辨电镜图像，插图：傅里叶变换图 像：(j)、(k)沿{111}和{200；面原子层的线强度分布0
2.1.1 贵金属-过渡金属（PtM）二元催化剂 在多种非贵过渡金属中，作为一种容易获得的金属，Cu 由于对甲醇分子的良好亲和力和耐受性而被 认为是一种合适的候选者[25]。通过控制目标产物的形状，可以获得特定的暴露晶面，从而实现最优的催 化活性。因此，可控合成具有均匀高指数面和独特结构的纳米晶被认为是提高其电催化效率的有效策略 Housmans 等[26]研究了高氯酸溶液中 Pt 的不同晶面对于 MOR 活性的影响，结果表明 MOR 在 Pt 不同晶面 下的反应活性遵循以下顺序：Pt(111)<Pt(110)<Pt(100)。Shenashen 等[27]研究表明 N-Co3O4@C 纳米棒颗粒 在氧化电流和起始电位方面显示出优越的甲醇氧化动力学，而沿密集暴露晶面处的顶部 Co3+位点起着重 要的作用。Wang 等[28]通过在合成过程中对温度进行调节，控制 Cu 和 Pt 离子的还原速率，从而导致 Cu 和 Pt 原子的顺序堆积，合成了内部是 Cu 单质外壳是 CuPt 合金的 Cu@CuPt 核壳凹八面体纳米晶。图 2a-b 分 别为凹八面体 Cu@CuPt 纳米晶的扫描电镜和透射电镜图像，可以看出，单一晶体中含有六个分支，邻近 的分支相互垂直。当晶体沿[111]带轴定向时，从高分辨透射电镜图像可以清楚地观察到高指数面{211}、 {312}和{413}（图 2c-d），结果表明晶体表面具有较高密度的台阶和扭结。图 2e-f 表明这些颗粒由两种 不同相的 Cu 单质以及 CuPt 合金组成，并且 Cu 含量富集。高指数面赋予了 Cu@CuPt 纳米晶高效的甲醇 氧化活性，其质量活性和比活性最高分别为 2280 A g-1和 54.3 A m-2，约为 Pt/C 催化剂的 13.1 倍和 8.62 倍。 因此，具有高密度原子台阶和扭结的高能指数面对于甲醇的氧化脱氢具有一定的促进作用。 催化剂的活性与其表面结构息息相关，研究表明压缩应变对于提高其催化性能有着促进作用，催化 剂的电子能带结构会由于压缩应变而发生位移，进而可以减弱催化中间体的化学吸附。Feng[29]等对金属 间化合物 Pt3Ga 上拉伸应变的 Pt 原子层（AL-Pt/Pt3Ga）作为 MOR 电催化剂进行了研究，实验和理论证明 应变拉伸后的 AL-Pt 表面比非拉伸表面更有利于 MOR，OH*与拉伸后的 AL-Pt 表面的结合更强，CO*的 去除更加容易。除了 Pt 与 Cu 形成的二元金属催化剂外，Pt 与 Ni 形成的二元金属催化剂同样在 MOR 中 具有优异的催化活性[12]。Shan 等[30]报道了一种利用湿化学方法改变 Ni 掺杂浓度和油胺/油酸表面活性剂的 比例制备功能化的 NiPt 纳米合金，通过对合金成分、暴露晶面和表面晶格应变的控制，优化了 NiPt 纳米 合金对甲醇氧化反应的催化效率。结果表明制备的 Ni0.20Pt0.80纳米花的平均质量活性为 2.2 A mg-1，远高于 商业 Pt/C 催化剂的平均质量活性 0.6 A mg-1。如图 2g 所示，NiPt 纳米花由许多突出的分支结构组成，分 立的纳米花尺寸约为 18.8 ± 6.7 nm。图 2h 中的高分辨透射电镜图像进一步表明，每个纳米花都是由约 5 nm 大小的纳米晶聚集形成的，几乎连续的晶格条纹出现在这些纳米晶体的边界上，形成纳米花。从高分 辨透射电镜和对应的傅里叶变换图像（图 2i 以及插图）可以发现，大部分暴露的面为{111}和{200}，此 外，还有一些高指数面的{311}和{220}。图 2j-k 显示，{111}面内部和表面的面间距分别为 0.224 和 0.233 nm，{200}面内部和表面的面间距分别为 0.193 和 0.203 nm。结果表明外部晶格间距沿<111>方向具有 2.6%的拉伸应变，沿<200>方向具有 3.5%的拉伸应变。因此，表面结构修饰形成的较大面间拉伸应变以 及暴露的高指数面有助于催化性能的提升。 图 2 CuPt 纳米晶的（a）扫描电镜和（b）透射电镜图像；(c）沿[111]带轴的高分辨透射电镜图像，插图：傅里叶变换图像； (d）高指数晶面{211}、{312}和{413}；（e）X 射线衍射谱；（f）透射电镜能谱[28]；（g）Ni0.20Pt0.80纳米花的透射电镜图像， 插图:尺寸分布直方图；（h）{111}面的高分辨电镜图像；（i）沿[011]轴观察到的高分辨电镜图像，插图：傅里叶变换图 像；（j）、（k）沿{111}和{200}面原子层的线强度分布[30] 录用稿件，非最终出版稿
Fig.2(a)SEM and (b)TEM images of CuPt nanocrystal;(c)HRTEM image along the [111]zone axis,inset:the FFT pattern;(d) High-index surface (211),{312),and (413);(e)XRD pattern and (f)TEM-EDSP8;(g)TEM image of Nio20Pto.s0 nanoflowers;inset size distribution histogram:(h)HRTEM image with {111)facets:(i)HRTEM image viewed along [011]axis,inset:FFT pattern:(j) and (k)Line intensity curves along the atomic layers of(111 and (200)facets,respectively 控制目标产物的结构可以进一步提高其催化活性，多孔纳米球通常具有较高的比表面积。Du等B训首 次采用简便的一锅水热法合成了高度单分散并且具有六重对称六边形结构的合金化PCu纳米球，类似于 由六个粒子组成的石墨烯结构的六边形。在该合成路线中，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)用作溶剂和还 原剂，而十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)用作表面活性剂，油胺(OAM)作为一种有效的封装配体与 颗粒之间的范德华吸引力驱动单分散纳米球的自组装合成。这些PCu纳米颗粒的直径约为4.78±0.28 n,使得PtCu纳米球对甲醇氧化的电化学催化活性大大提高。Pt基纳米颗粒通常具有有限的传质和载体 的腐蚀问题，这些问题可以通过一维(1D)纳米线(NWs)结构来克服。Liao等为了沿纳米线表面创 建协同的催化位点，通过溶剂热法合成了一种具有超薄直径(~lnm)的PtCu合金纳米线，该PtCu NWs 具有成分可调的面心立方(fcc)合金相。PtCu NWs对甲醇氧化反应的电催化性能显示出成分依赖性的催 化协同作用。Pt2Cu6sNWs的最大质量活性约为Pt NWs的2倍，并且表现出最高稳定性和对CO中毒的 耐受性。随着甲醇在Pt位点上的吸附和脱氢，反应中间物种在催化位上的吸附O)》可使催化剂失活。 Cu位点的协同作用可以有效地促进OH物种的形成进而氧化CO中间产物，反应路径如下： Pt-COs/Cu-CO+Cu-OH体一CO2。因此，Pt晶格中的合金Cu原为反应提供了协同作用位点， 可以削弱纳米线表面活性位点上COa中间物种的中毒效应。Fu等]利用氨基修饰的聚N-异丙基丙烯酰 胺)(PNIPAM-NH)作为一种对温度敏感的智能聚合物用于合成波纹状CuPt:NWs。结果表明， PNIPAM-NH2官能化的CuPt;NWs可以通过温度作为触发因素来实现可控的电催化活性。在35C以下和 以上的温度下，CuPt;NWs对甲醇氧化活性表现出截然不同的热敏性行为。因此，超薄CuPt3NWs不仅可 以作为直接甲醇燃料电池中一种有前途的阳极电催化剂，而可以为设计温度可切换的纳米反应器提供 指导。 非晶态合金具有短程有序和长程无序的原子排列，在催化反应中同样扮演着不可替代的作用。首先， 它们具有丰富以及高表面能的不饱和位点，可以促进反应物的活化：其次，非晶态合金的成分可调范围 广，可以对其电子性质进行微调，满足高催化活性的要a0等报道了一种利用NaS,O,作为诱导剂 制备非晶态CuPt合金纳米管(NTs)的方法，过程中涉及H2PtCl,和Cu纳米线之间的电置换反应，其中 Na2S2O3作为CuCI歧化反应的抑制剂。由图3a可以观察到CuPt合金纳米管的中空结构，其直径约为70- 105nm,壁厚约为15nm。X射线衍射谱表明CPt合金纳米管是以无定形态存在（图3b)。当用于MOR 时，非晶态CuPt合金比晶态CuPt和Pt/C催化剂具有更好的甲醇氧化活性和稳定性，这可以归因于非晶 态CuPt合金对CO耐受能力增强。如图3c为非晶态CuPt合金在0.1 M HCIO,溶液以及50mVsl下的CO 溶出伏安图。可以看出，氢脱附峰在第一次正扫描中被完全抑制，这是由于活性表面被CO触中间物质所 覆盖。在0.7~1.1V的电位范围内出现了CO的氧化峰。反向扫描时，由于CO氧化去除后活性中心被重 新释放，出现了氢吸附峰。随着吸附的CO被逐渐地去除，氢吸附/脱附峰在第二次扫描中重新出现。结 果表明，非晶态CuPt合金上的CO氧化电位(0.72V)比晶态CuPt合金(0.76V)和Pt/C催化剂(0.79 V)要低。因此，在三种催化刻吟 非晶态CuPt催化剂的CO吸附能力最弱，抗CO中毒能力最强（图 3d),从而导致最高的甲醇氧化活性和稳定性。 录用
Fig. 2 (a) SEM and (b) TEM images of CuPt nanocrystal; (c) HRTEM image along the [111] zone axis, inset: the FFT pattern; (d) High-index surface {211}, {312}, and {413}; (e) XRD pattern and (f) TEM-EDS[28]; (g) TEM image of Ni0.20Pt0.80 nanoflowers; inset: size distribution histogram; (h) HRTEM image with {111} facets; (i) HRTEM image viewed along [011] axis, inset: FFT pattern; (j) and (k) Line intensity curves along the atomic layers of {111} and {200} facets, respectively[30] 控制目标产物的结构可以进一步提高其催化活性，多孔纳米球通常具有较高的比表面积。Du 等[31]首 次采用简便的一锅水热法合成了高度单分散并且具有六重对称六边形结构的合金化 PtCu 纳米球，类似于 由六个粒子组成的石墨烯结构的六边形。在该合成路线中，N，N-二甲基甲酰胺（DMF）用作溶剂和还 原剂，而十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）用作表面活性剂，油胺（OAM）作为一种有效的封装配体与 颗粒之间的范德华吸引力驱动单分散纳米球的自组装合成。这些 PtCu 纳米颗粒的直径约为 4.78 ± 0.28 nm，使得 PtCu 纳米球对甲醇氧化的电化学催化活性大大提高。Pt 基纳米颗粒通常具有有限的传质和载体 的腐蚀问题，这些问题可以通过一维（1D）纳米线（NWs）结构来克服。Liao 等[32]为了沿纳米线表面创 建协同的催化位点，通过溶剂热法合成了一种具有超薄直径（~1 nm）的 PtCu 合金纳米线，该 PtCu NWs 具有成分可调的面心立方（fcc）合金相。PtCu NWs 对甲醇氧化反应的电催化性能显示出成分依赖性的催 化协同作用。Pt32Cu68 NWs 的最大质量活性约为 Pt NWs 的 2 倍，并且表现出最高的稳定性和对 CO 中毒的 耐受性。随着甲醇在 Pt 位点上的吸附和脱氢，反应中间物种在催化位上的吸附（COads）可使催化剂失活。 Cu 位点的协同作用可以有效地促进 OHads 物种的形成进而氧化 COads 中间产物，反应路径如下： Pt−COads/Cu−COads+Cu−OHads→CO2。因此，Pt 晶格中的合金 Cu 原子为反应提供了协同作用位点， 可以削弱纳米线表面活性位点上 COads中间物种的中毒效应。Fu 等[33]利用氨基修饰的聚(N-异丙基丙烯酰 胺)（PNIPAM-NH2）作为一种对温度敏感的智能聚合物用于合成波纹状 CuPt3 NWs。结果表明， PNIPAM-NH2官能化的 CuPt3 NWs 可以通过温度作为触发因素来实现可控的电催化活性。在 35 ℃以下和 以上的温度下，CuPt3 NWs 对甲醇氧化活性表现出截然不同的热敏性行为。因此，超薄 CuPt3 NWs 不仅可 以作为直接甲醇燃料电池中一种有前途的阳极电催化剂，而且可以为设计温度可切换的纳米反应器提供 指导。 非晶态合金具有短程有序和长程无序的原子排列，在催化反应中同样扮演着不可替代的作用。首先， 它们具有丰富以及高表面能的不饱和位点，可以促进反应物的活化；其次，非晶态合金的成分可调范围 广，可以对其电子性质进行微调，满足高催化活性的要求。Zhao 等[34]报道了一种利用 Na2S2O3作为诱导剂 制备非晶态 CuPt 合金纳米管（NTs）的方法，过程中涉及 H2PtCl6和 Cu 纳米线之间的电置换反应，其中 Na2S2O3作为 CuCl 歧化反应的抑制剂。由图 3a 可以观察到 CuPt 合金纳米管的中空结构，其直径约为 70- 105 nm，壁厚约为 15 nm。X 射线衍射谱表明 CuPt 合金纳米管是以无定形态存在（图 3b）。当用于 MOR 时，非晶态 CuPt 合金比晶态 CuPt 和 Pt/C 催化剂具有更好的甲醇氧化活性和稳定性，这可以归因于非晶 态 CuPt 合金对 CO 耐受能力增强。如图 3c 为非晶态 CuPt 合金在 0.1 M HClO4溶液以及 50 mV s-1下的 CO 溶出伏安图。可以看出，氢脱附峰在第一次正扫描中被完全抑制，这是由于活性表面被 COads中间物质所 覆盖。在 0.7 ~ 1.1 V 的电位范围内出现了 CO 的氧化峰。反向扫描时，由于 CO 氧化去除后活性中心被重 新释放，出现了氢吸附峰。随着吸附的 CO 被逐渐地去除，氢吸附/脱附峰在第二次扫描中重新出现。结 果表明，非晶态 CuPt 合金上的 CO 氧化电位（0.72 V）比晶态 CuPt 合金（0.76 V）和 Pt/C 催化剂（0.79 V）要低。因此，在三种催化剂中，非晶态 CuPt 催化剂的 CO 吸附能力最弱，抗 CO 中毒能力最强（图 3d），从而导致最高的甲醇氧化活性和稳定性。 录用稿件，非最终出版稿