《工程科学学报》录用稿，htps://doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.08.17.004©北京科技大学2020 工程科学学报 DOI: 钾离子电池的研究进展及展望 廖树情”，董广生”，赵赢营，2)区，陈玉金，2)，曹殿学)，朱凯)区 1)哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨1500012)哈尔滨工程大学物理与光电工程学院，哈尔滨150001 ☒通信作者，朱凯E-mail:kzhu@hrbeu.edu.cn,赵赢营E-mail:zhaovy @hrbeu.edu.cn 摘要锂离子电池(LBS)已经广泛应用到便携式电子产品和电动汽车上。然而，随着锂资源的开采使用，锂离 子电池的成本也在逐渐增加。相比之下，地壳中较高的钾含量使得钾离子电池(KB)成本相对较低。进而，钾离 子电池作为一种新型低成本储能器件受到了广泛关注。但钾离子的半径较大，这导致充放电过程中，离子嵌入脱出 的动力学性能较差。因此，电池电极材料的选择面临着新的挑战。本文对钾离子电池电极材料进行了分类和总结， 重点介绍了石墨及各种形式的碳材料、过渡金属氧化物、合金类等负极材料以及普鲁士蓝、层状金属氧化物、聚阴 离子型化合物等正极材料的研究进展，并对钾离子电池的发展进行了展望，以期对高性能钾离子电池的发展提供新 思路。 关键词钾离子电池：负极材料：正极材料：研究进展：高性能 分类号TG142.71 最 Research progress and prospect of potassium ion batteries LIAO Shu-ging,DONG Guang-sheng",ZHAO Ying-yingCHEN Yu-jin2.CAO Dian-xue,ZHU Kai'回 1)College of Materials Science and ChemicaEngineering.Harbin Engineering University.Harbin 150001.China 2)College of Physics and Optoelectronic Engmeering.Harbin Engineering University,Harbin 150001,China 3) Corresponding author, hu@hrbeu.edu.cn;ZHA0 Ying-ying E-mail:zhaoyy@hrbeu.edu.cn ABSTRACT Developmentand utilization of renewable energy sources have gain great progress in recent years,which lead to increasing demand for lafge scale energy storage systems.Lithium ion batteries have been widely used in portable electronic devices and electric vehicles.However,with the exploitation of lithium resources in the earth's crust,the cost of ithumion baeryinreasing n corast,th higher potassium contnthearth's crust promisesa lowcost of potassium ion batteries,and the potassium ions have similar chemical properties with the lithium ions.Meanwhile,the low redox potential of K/K(-2.93V vs.SHE)promises a high working voltage of potassium ion batteries.Thus,potassium ion batteries have attracted lots of attention as capable battery technology.However,the potassium ion with a large radius leads to unsatisfied ion intercalation and extraction behavior during charging and discharging processes,which results in poor cycling performance,unsatisfied rate ability,and low capacity.It is still a challenge to explore capable electrode materials for potassium ion batteries to achieve a high energy density and power density.This review summarizes the anode and cathode materials for potassium-ion batteries in recent reports,including the research progress of graphite and other carbon materials, 收精日期Xxx-Xx-Xx 基盒项目：国家自然科学(51702063)
工程科学学报 DOI: 钾离子电池的研究进展及展望 廖树青 1)，董广生 1)，赵赢营 1), 2) ，陈玉金 1), 2)，曹殿学 1)，朱 凯 1) 1) 哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001 2) 哈尔滨工程大学物理与光电工程学院，哈尔滨 150001 通信作者，朱凯 E-mail: kzhu@hrbeu.edu.cn; 赵赢营 E-mail: zhaoyy@hrbeu.edu.cn. 摘 要 锂离子电池（LIBS）已经广泛应用到便携式电子产品和电动汽车上。然而，随着锂资源的开采使用，锂离 子电池的成本也在逐渐增加。相比之下，地壳中较高的钾含量使得钾离子电池（KIB）成本相对较低。进而，钾离 子电池作为一种新型低成本储能器件受到了广泛关注。但钾离子的半径较大，这导致充放电过程中，离子嵌入脱出 的动力学性能较差。因此，电池电极材料的选择面临着新的挑战。本文对钾离子电池电极材料进行了分类和总结， 重点介绍了石墨及各种形式的碳材料、过渡金属氧化物、合金类等负极材料以及普鲁士蓝、层状金属氧化物、聚阴 离子型化合物等正极材料的研究进展，并对钾离子电池的发展进行了展望，以期对高性能钾离子电池的发展提供新 思路。 关键词 钾离子电池；负极材料；正极材料；研究进展；高性能 分类号 TG142.71 Research progress and prospect of potassium ion batteries LIAO Shu-qing1), DONG Guang-sheng1), ZHAO Ying-ying1), 2) ,CHEN Yu-jin1), 2), CAO Dian-xue1), ZHU Kai1) 1) College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China 2) College of Physics and Optoelectronic Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150001, China 3) Corresponding author, ZHU Kai E-mail: kzhu@hrbeu.edu.cn; ZHAO Ying-ying E-mail: zhaoyy@hrbeu.edu.cn ABSTRACT Development and utilization of renewable energy sources have gain great progress in recent years, which lead to increasing demand for large scale energy storage systems. Lithium ion batteries have been widely used in portable electronic devices and electric vehicles. However, with the exploitation of lithium resources in the earth's crust, the cost of lithium ion batteries is gradually increasing. In contrast, the higher potassium content in the earth's crust promises a low cost of potassium ion batteries, and the potassium ions have similar chemical properties with the lithium ions. Meanwhile, the low redox potential of K/K+ (-2.93V vs. SHE) promises a high working voltage of potassium ion batteries. Thus, potassium ion batteries have attracted lots of attention as capable battery technology. However, the potassium ion with a large radius leads to unsatisfied ion intercalation and extraction behavior during charging and discharging processes, which results in poor cycling performance, unsatisfied rate ability, and low capacity. It is still a challenge to explore capable electrode materials for potassium ion batteries to achieve a high energy density and power density. This review summarizes the anode and cathode materials for potassium-ion batteries in recent reports, including the research progress of graphite and other carbon materials, 收稿日期:xxx-xx-xxx 基金项目:国家自然科学（51702063） 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.08.17.004 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿
transition metal oxides/sulfides,alloys,and other anode materials,as well as Prussian blue,layered metal oxides,and polyanionic compound cathode materials.We also discuss the potassium ion storage mechanism in these electrode materials and show the approaches(nanotechnology,heteroatom doping,carbon coating,composite fabrication)to further improve the electrochemical performance of the cathode and anode.In addition,we point out the key factors for potassium ion batteries performance,such as the design of anode materials,exploitation of novel cathode materials,and optimization of full potassium ion cells fabrication,which would provide new thought for the development of high performance potassium ion batteries. KEY WORDS potassium ion battery;anode materials,cathode materials,research progress;high performance 化石燃料在世界上得到了广泛的应用。然而，随着其不断地消耗，人们对可再生能源的利用也 愈加关注。但部分可再生能源所存在的间歇性和不可测性等问题则引起人们的进一步关注，例如风 能和太阳能等。通过利用高效的储能设备可以有效地将其并入电网，进而解铁这词题。锂离子电 池具有高能量密度和长循环寿命，是便携式电子设备、电动汽车等最先进的电源技术4。随着电动 汽车和大规模储能系统的快速发展，锂资源的消耗也随之加快，这使得锂离子电池的价格也逐渐上 升。为了满足对储能设备不断增长的需求，钠离子电池和钾离子电池的出现为研究人员们提 供了新的思路。 近期，研究者发现钾离子电池的诸多优点可以与锂离子电池相媲美。例如：1)钾离子与锂离 子具有相似的物理化学性质，在元素周期表上的钾与锂属间一个主族：2)地壳中钾的储量丰富， 远高于锂：3)与钠相比，钾的标准电极电势(-2.9V更接近于锂的标准电极电势(-3.04 V)，这保证了钾离子电池有较高的工作电压2以： 钾在碳负极材料的扩散速率快，商用石墨可 以用作钾离子电池负极趴；5)钾的路易斯酸性较翁使钾离子电池中形成的溶剂化离子半径比 在锂离子电池和钠离子电池中形成的溶剂化离光径更小，从而得到具有更高电导率，相应的系统 由于较小的去溶剂化能而显示出较低的界面鬼阻4。因此，不难看出钾离子电池相对其他碱金属 离子电池具有一定的优势。于是，钾离子电池得到了研究人员的广泛关注。值得注意的是钾暴露在 空气中会迅速氧化，因为钾的化学性质比锂和钠的要活跃得多)。此外，对于钾离子电池的另一个 挑战是寻找合适的材料来容纳大尺寸的K,所以正负极材料的储钾特性对于钾离子电池的电化学 性能至关重要！。本文综述了钾离子电池正负极材料的结构、性能特点以及研究现状。 1负极材料 1.1石碳 石墨是一种很赏有湔景的钾离子电池负极材料，它的资源丰富、价格低廉并且还具有优异的导 电、导热性和化学稳定性使得其成为当下锂离子电池中应用最广的负极材料。 钾是继锂之外一种可直接与石墨发生嵌入反应的碱金属元素，其反应可以形成KC8,理论容量 为279mAhg,人使得成熟的石墨负极工业重心从锂离子电池转移到钾离子电池成为可能-20。然而， 在电化学反应过程中当石墨作为钾离子电池负极材料时，会引起体积的一些变化：同时，由于容纳 体积较大的钾需要更多的碳原子，导致储钾机理也变得更加复杂
transition metal oxides/sulfides, alloys, and other anode materials, as well as Prussian blue, layered metal oxides, and polyanionic compound cathode materials. We also discuss the potassium ion storage mechanism in these electrode materials and show the approaches (nanotechnology, heteroatom doping, carbon coating, composite fabrication) to further improve the electrochemical performance of the cathode and anode. In addition, we point out the key factors for potassium ion batteries performance, such as the design of anode materials, exploitation of novel cathode materials, and optimization of full potassium ion cells fabrication, which would provide new thought for the development of high performance potassium ion batteries. KEY WORDS potassium ion battery; anode materials; cathode materials; research progress; high performance 化石燃料在世界上得到了广泛的应用。然而，随着其不断地消耗，人们对可再生能源的利用也 愈加关注。但部分可再生能源所存在的间歇性和不可测性等问题则引起人们的进一步关注，例如风 能和太阳能等。通过利用高效的储能设备可以有效地将其并入电网，进而解决这一问题。锂离子电 池具有高能量密度和长循环寿命，是便携式电子设备、电动汽车等最先进的电源技术[1-4]。随着电动 汽车和大规模储能系统的快速发展，锂资源的消耗也随之加快，这使得锂离子电池的价格也逐渐上 升。为了满足对储能设备不断增长的需求，钠离子电池[5-6]和钾离子电池[7-8]的出现为研究人员们提 供了新的思路。 近期，研究者发现钾离子电池的诸多优点可以与锂离子电池相媲美。例如：1）钾离子与锂离 子具有相似的物理化学性质，在元素周期表上的钾与锂属于同一个主族[9]；2）地壳中钾的储量丰富， 远高于锂 [10]；3）与钠相比，钾的标准电极电势（-2.93 V）更接近于锂的标准电极电势（-3.04 V），这保证了钾离子电池有较高的工作电压[11-12]；4）钾在碳负极材料的扩散速率快，商用石墨可 以用作钾离子电池负极[13]；5）钾的路易斯酸性较弱，这使钾离子电池中形成的溶剂化离子半径比 在锂离子电池和钠离子电池中形成的溶剂化离子半径更小，从而得到具有更高电导率，相应的系统 由于较小的去溶剂化能而显示出较低的界面电阻[14-16]。因此，不难看出钾离子电池相对其他碱金属 离子电池具有一定的优势。于是，钾离子电池得到了研究人员的广泛关注。值得注意的是钾暴露在 空气中会迅速氧化，因为钾的化学性质比锂和钠的要活跃得多[17]。此外，对于钾离子电池的另一个 挑战是寻找合适的材料来容纳大尺寸的 K +，所以正负极材料的储钾特性对于钾离子电池的电化学 性能至关重要[18]。本文综述了钾离子电池正负极材料的结构、性能特点以及研究现状。 1 负极材料 1.1 石墨碳 石墨是一种很富有前景的钾离子电池负极材料，它的资源丰富、价格低廉并且还具有优异的导 电、导热性和化学稳定性使得其成为当下锂离子电池中应用最广的负极材料。 钾是继锂之外一种可直接与石墨发生嵌入反应的碱金属元素，其反应可以形成 KC8，理论容量 为 279 mAh·g -1，使得成熟的石墨负极工业重心从锂离子电池转移到钾离子电池成为可能[19-20]。然而， 在电化学反应过程中当石墨作为钾离子电池负极材料时，会引起体积的一些变化；同时，由于容纳 体积较大的钾需录用稿件，非最终出版稿 要更多的碳原子，导致储钾机理也变得更加复杂
(a) b 10 352 40 200 (c) h 1a 圆1(a)在O.1C电流密度下的第一圈恒流充放电曲线；(b)第一圈循环中特定荷电状态的非原位XRD表征；(c) 钾离子嵌入石墨后形成的钾层间化合物的结构杀意图阀 Fig.1 (a)First-cycle galvanostatic charge and discharge profiles at 0.1C:(b)Ex sin XRD for selected states of charge in the first-cycle;(c)Structure diagrams of different K-GICs,side view(top row)and topview(bottom row) J等人首次报道了石墨的电化学储钾性能。非原位X线衍射(XRD)结果（图1）表明钾 离子在嵌入石墨负极的过程中存在着三个阶段，依次为KC6(stage-Ⅲ)、KC24(stage-Ⅱ)和 KC8(stag©I)。最终KC8产物电压平台要高于钾金属的沉积电压，这使得枝晶形成所引起的安全 问题能够得到减轻。钾脱出后石墨的XD峰变宽，的射峰强度会降低，表明在整个钾离子嵌入/脱 出过程中石墨的结构受到一定程度的破坏，这将影响石墨的循环性能。 Hu等人P四提出并验证了另一种钾离予嵌入石墨的过程阶段分别为：C→KC24(stage Ⅲ)→KCi6(stage-.Ⅱ)→KCg(stage-.)。这也说明钾离子在石墨材料中嵌入脱出机制仍需进一步 探究，进而为石墨负极材料的改性提供理论指导依据。 Lu等人四更新了可逆钾的石墨插层化合物(K-GC)的分期过渡路线，并通过实验和理论计 算相结合发现了KC的形成。《藏入石墨的过程进一步描述为C→KCo→KC4→KC6→KC2 KC6→KCs。通过结合DFT社第，化学计量式为KC6(KCss)的新中间体被鉴定。此外，还发 现K扩散系数与化学计个突出了K*嵌入途径的多样性，并证明了K-GIC用于钾离子电池的 巨大可行性。 J等人合成了×秒新型结构的碳一多纳米晶石墨，这种材料在纳米尺度上具有无序性，但在 原子尺度上却是严格有序的，这使得多纳米晶石墨用作钾离子电池负极材料时具有优越的长循环性 能。石墨循环分40次之后的容量保持率仅维持在6%，与之相比，多纳米晶石墨在240次循环后 的容量保持率可以达到50%。此外，Feg等人报道了膨胀石墨(EG)作为一种优良的钾离子电 池负极材料，以促进商业化和低成本可用石墨的应用，并改善了其电化学性能。发现膨胀石墨具有 导电性好、层间距大以及扩散系数大等优点。这些优异的特性使得其作为钾离子电池的负极材料时， 在200mAg的电流密度下、500次循环后的库仑效率能够接近100%，几乎没有容量的衰减。除此 之外，也可以采用球磨的方法对传统片状石墨结构进行改性来提高电化学性能阿。球磨后的石墨尺 寸减小，表面缺陷增多，在一定程度上有助于提高电化学性能。最近，Rahman等人Po报道了一种 低能液相球磨改性球磨后得到薄片状石墨，由于表面积的增加，电化学性能得到大大的提升，在 100mAg电流密度下循环500次后具有227mAhg的高可逆容量：在4Ag时的容量为226 mAhg。 虽然在多纳米晶石墨、膨胀石墨和球磨合成石墨等结构的调节方面取得了一定的进展，但为了
图 1 （a）在 0.1 C 电流密度下的第一圈恒流充放电曲线;（b）第一圈循环中特定荷电状态的非原位 XRD 表征;（c） 钾离子嵌入石墨后形成的钾层间化合物的结构示意图[13] Fig.1 (a) First-cycle galvanostatic charge and discharge profiles at 0.1 C; (b) Ex situ XRD for selected states of charge in the first-cycle; (c) Structure diagrams of different K-GICs, side view(top row) and top view(bottom row)[13] Ji 等人[13]首次报道了石墨的电化学储钾性能。非原位 X 射线衍射（XRD）结果（图 1）表明钾 离子在嵌入石墨负极的过程中存在着三个阶段，依次为 KC36（stage-Ⅲ）、KC24（stage-Ⅱ）和 KC8（stage-I）。最终 KC8产物电压平台要高于钾金属的沉积电压，这使得枝晶形成所引起的安全 问题能够得到减轻。钾脱出后石墨的 XRD 峰变宽，衍射峰强度会降低，表明在整个钾离子嵌入/脱 出过程中石墨的结构受到一定程度的破坏，这将影响石墨的循环性能。 Hu 等人[21]提出并验证了另一种钾离子嵌入石墨的过程 阶段分别为： C→KC24（stage- Ⅲ）→KC16（stage-Ⅱ）→KC8（stage-I）。这也说明钾离子在石墨材料中嵌入脱出机制仍需进一步 探究，进而为石墨负极材料的改性提供理论指导依据。 Liu 等人[22]更新了可逆钾的石墨插层化合物（K-GIC）的分期过渡路线，并通过实验和理论计 算相结合发现了 KC60 的形成。K +嵌入石墨的过程进一步描述为 C↔KC60↔KC48↔KC36↔KC24/ KC16↔KC8。通过结合 DFT 计算，化学计量式为 KC16（K1*3C8*6）的新中间体被鉴定。此外，还发 现 K +扩散系数与化学计量相关，突出了 K +嵌入途径的多样性，并证明了 K-GIC 用于钾离子电池的 巨大可行性。 Ji 等人[23]合成了一种新型结构的碳—多纳米晶石墨，这种材料在纳米尺度上具有无序性，但在 原子尺度上却是严格有序的，这使得多纳米晶石墨用作钾离子电池负极材料时具有优越的长循环性 能。石墨循环了 140 次之后的容量保持率仅维持在 6%，与之相比，多纳米晶石墨在 240 次循环后 的容量保持率可以达到 50%。此外，Feng 等人[24]报道了膨胀石墨（EG）作为一种优良的钾离子电 池负极材料，以促进商业化和低成本可用石墨的应用，并改善了其电化学性能。发现膨胀石墨具有 导电性好、层间距大以及扩散系数大等优点。这些优异的特性使得其作为钾离子电池的负极材料时 ， 在 200 mA·g -1的电流密度下、500 次循环后的库仑效率能够接近 100%，几乎没有容量的衰减。除此 之外，也可以采用球磨的方法对传统片状石墨结构进行改性来提高电化学性能[25]。球磨后的石墨尺 寸减小，表面缺陷增多，在一定程度上有助于提高电化学性能。最近，Rahman 等人[26]报道了一种 低能液相球磨改性球磨后得到薄片状石墨，由于表面积的增加，电化学性能得到大大的提升，在 100 mA·g-1 电流密度下循环 500 次后具有 227 mAh·g-1 的高可逆容量；在 4 A·g-1 时的容量为 226 mAh·g-1。 虽然在多纳米晶石墨、膨胀石墨和球磨合成石墨等结构的调节方面取得了一定的进展，但为了 录用稿件，非最终出版稿
确保石墨在长循环过程中更加稳定还仍然需要进一步研究。在碳基材料的各种形态中，中空碳纳米 材料是对于能量存储研究很具备吸引力的一种存在P。F©ng等人P例合成了一种大规模低成本的交联 空心石墨碳(HGC)作为钾离子电池负极材料。其中空结构可以提供足够的空间来克服由于石墨碳 体积膨胀而造成的损坏，交联的结构形成了一个紧密的互连网络，允许电子在不同的石墨碳框架之 间快速转移（图2a,b)。图2c显示了HGC的倍率性能，当电流密度为50、100、200、300、400 和500mAg时，其可逆容量分别为315、239、188、161、137和120mAhg':在50mAhg的电 流密度下，持续循环200次仍然具有269mAhg的可逆容量，每个循环的衰减率仅为0.048%（图 2)。电化学测试证明，作为钾离子电池负极的中空石墨碳具有高可逆性、优异的倍率性和循环稳 定性。Co等人在氩气条件下，通过2800℃高温对EC300J科琴炭黑进行退火设计了一种石墨碳 纳米笼(CNC)作为钾离子电池负极材料。在35C下表现出优异的循环性能和175mAhg的容量， 这主要归因于其独特的薄壳（仅为5m)和互联的中空结构，有效地适应了钾离子嵌入/脱出过程 中的体积自由膨胀和收缩，从而有助于保持结构完整。在石墨化程度相同的前提於催化石墨化大 大降低了石墨化温度，缩短了石墨化时间。Alshareef等人Bo通过在600C的盈下对乙二胺四乙 酸镍配位化合物和氯化钠混合物进行热处理，制备出具有高石墨晶体结构的石墨纳米碳(GNC)作 为钾离子电池负极材料。碳骨架内金属镍的热解产物在退火过程中充石墨花催化剂，在促进石墨 结构特征的帮助下，所制备的负极材料分别在1Ag和5Ag下奕现了152mAhg和56.6mAhg 的高比容量。 100 500400 300 o Charre 110 录用件 Carrent density:50 mA g" Charge Cyele( 160 20 2HGC材料的(a)SEM示意图：(b)TEM示意图：(c)倍率性能(d)和循环性能P网 Fig.2 (a)SEM image;(b)TEM image,(c)rate performance(d)and cycling performance of HGC material 1.2非石是碳 非石墨碳（如软碳(SC)、硬碳(HC)、活性炭和石墨烯等）作为钠离子电池负极已被深入 研究13别)，但作为钾离子电池负极的研究较少。 软碳是指在2500℃以上高温下能石墨化的无定形碳，碳的石墨化程度可以通过热处理进行调 节，作为负极材料时表现出充放电电压平台低且稳定、比容量大和效率高等优点43。其优异的层 间距可调的特性使钾离子的嵌入脱出过程的速度得到提升，使导电性也得到相应改善。值得注意的
确保石墨在长循环过程中更加稳定还仍然需要进一步研究。在碳基材料的各种形态中，中空碳纳米 材料是对于能量存储研究很具备吸引力的一种存在[27]。Feng 等人[28]合成了一种大规模低成本的交联 空心石墨碳（HGC）作为钾离子电池负极材料。其中空结构可以提供足够的空间来克服由于石墨碳 体积膨胀而造成的损坏，交联的结构形成了一个紧密的互连网络，允许电子在不同的石墨碳框架之 间快速转移（图 2a，b）。图 2c 显示了 HGC 的倍率性能，当电流密度为 50、100、200、300、400 和 500 mA·g-1时，其可逆容量分别为 315、239、188、161、137 和 120 mAh·g-1；在 50 mAh·g-1的电 流密度下，持续循环 200 次仍然具有 269 mAh·g-1的可逆容量，每个循环的衰减率仅为 0.048%（图 2d）。电化学测试证明，作为钾离子电池负极的中空石墨碳具有高可逆性、优异的倍率性和循环稳 定性。Cao[29]等人在氩气条件下，通过 2800 ℃高温对 EC300J 科琴炭黑进行退火设计了一种石墨碳 纳米笼（CNC）作为钾离子电池负极材料。在 35 C 下表现出优异的循环性能和 175 mAh·g-1的容量， 这主要归因于其独特的薄壳（仅为 5 nm）和互联的中空结构，有效地适应了钾离子嵌入/脱出过程 中的体积自由膨胀和收缩，从而有助于保持结构完整。在石墨化程度相同的前提下，催化石墨化大 大降低了石墨化温度，缩短了石墨化时间。Alshareef 等人[30]通过在 600 ℃的低温下对乙二胺四乙 酸镍配位化合物和氯化钠混合物进行热处理，制备出具有高石墨晶体结构的石墨纳米碳（GNC）作 为钾离子电池负极材料。碳骨架内金属镍的热解产物在退火过程中充当石墨化催化剂，在促进石墨 结构特征的帮助下，所制备的负极材料分别在 1 A·g-1和 5 A·g-1下实现了 152 mAh·g-1和 56.6 mAh·g-1 的高比容量。 图 2 HGC 材料的（a）SEM 示意图；（b）TEM 示意图；（c）倍率性能（d）和循环性能[28] Fig.2 (a) SEM image; (b) TEM image; (c) rate performance (d) and cycling performance of HGC material[28] 1.2 非石墨碳 非石墨碳（如软碳（SC）、硬碳（HC）、活性炭和石墨烯等）作为钠离子电池负极已被深入 研究[31-33]，但作为钾离子电池负极的研究较少。 软碳是指在 2500 ℃以上高温下能石墨化的无定形碳，碳的石墨化程度可以通过热处理进行调 节，作为负极材料时表现出充放电电压平台低且稳定、比容量大和效率高等优点[34-35]。其优异的层 间距可调的特性使钾离子的嵌入脱出过程的速度得到提升，使导电性也得到相应改善。值得注意的 录用稿件，非最终出版稿
是，软碳的循环稳定性较差以及容量衰减较快的缺点有待进一步提高。等人将苝四甲酸二酐 (PTCDA)热解合成了软碳，该材料用作钠离子电池的负极材料时容量保持良好，在1000mAg 电流密度下、240次循环后其容量仍保持在120mAhg。Mai等人B制备了一种多晶半空心微棒型 软碳，将其作为钾离子电池负极材料进行测试时，显示出了长循环寿命、良好的倍率性能和优异的 可逆容量。这种半空心结构的内部是由许多纳米片及空腔构成，这使得电极-电解质间的接触面积 增加，同时也缩短了K+的扩散距离，体积变化大的问题也得到了相应的改善。与此同时，在K*嵌 入/脱出的过程中提供了稳定的骨架和可逆的晶体结构。 硬碳为高分子聚合物的高温热解所得，且其在2500℃以上也很难石墨化。与石墨相比，结构 无序的硬碳具有更大的层间距，且其孔隙丰富、其比表面积相对较大，更有益于钠离子、钾离子等 大型碱金属离子被容纳，且不会发生结构坍塌及体积的大面积膨胀现象，可承受较大的体积变化。 此外，硬碳作为电极材料时具有比容量大、循环寿命长和安全性能好等优点3，J等人首次对硬 碳微球(HCSs)作为钾离子电池和钠离子电池负极材料的性能进行了比较。研究表明，与钠离子 电池相比，硬碳微球在钾离子电池中的倍率性能更加优越。Chen等人[oI通过直接热解相互交织的 分级多孔甲壳类生物质材料制备了多孔氮掺杂硬碳微球，制备过程如图3所示。获得的氮掺杂碳微 球具有较高的比表面积和分层多孔结构，提高了微球对钾离子的吸附能为和电子离子电导率，同 时也使电化学性能更加出色。在72C下的可逆比容量为154mAhg,并且在4000个循环后，没有 明显的容量衰减(1.8C下180mAhg)。 resource Chitin solutior hit ulsior issolution NaOH/urea Chitin ch Ision drople Carbonizing Ha/Ar N-doped Carbon microsphere Chitin microsphere 3 分层多孔氮掺杂碳微球作为钾离子电池负极材料的示意图 Fig.3 Schematic illustfation or the large-scale fabrication of hierarchically porous nitrogen-doped carbon microspheres as anode material in KIBs40 尽管软碳？硬碳用作钾离子电池负极材料具有很大的前景，但部分特性仍有待提升，比如：软 碳循环稳定性较羞、 容量衰减较快：硬碳的离子传输速率较慢、倍率性能差。为了使碳负极材料的 这些问题得到改善，ⅱ等人将硬碳和软碳按82的质量比混合，得到了一种软硬复合碳。这种复 合碳材料集软碳和硬碳的优点于一身，不仅提高了循环稳定性，又表现出了更高的倍率性能。因此， 可以通过不同的结构设计，对软碳和硬碳的优势进行充分利用，使钾离子电池系统在大规模的实际 应用中得以充分发挥潜力。 此外，活性炭和石墨烯等材料作为优异的储钾负极。例如，Ti等人2采用高温退火的工艺方 式将石墨转化成为活性炭，并将氢氧化钾作为刻蚀剂。研究发现，在氢氧化钾刻蚀后石墨粒径从几 微米减小到几纳米，颗粒表面的许多大碳片被粉碎成许多小碎片，同时，在碳层上产生了更多的钾 离子传输界面。另外，活性炭被蚀刻后的层间距能达到0.335nm,局部甚至可以达到0.358nm,这 有利于钾离子的嵌入与脱出。经计算，钾离子在活性炭中的扩散系数是活化前的7倍，并且在100
是，软碳的循环稳定性较差以及容量衰减较快的缺点有待进一步提高。Ji 等人[36]将苝四甲酸二酐 （PTCDA）热解合成了软碳，该材料用作钠离子电池的负极材料时容量保持良好，在 1000 mA·g -1 电流密度下、240 次循环后其容量仍保持在 120 mAh·g -1。Mai 等人[37]制备了一种多晶半空心微棒型 软碳，将其作为钾离子电池负极材料进行测试时，显示出了长循环寿命、良好的倍率性能和优异的 可逆容量。这种半空心结构的内部是由许多纳米片及空腔构成，这使得电极-电解质间的接触面积 增加，同时也缩短了 K +的扩散距离，体积变化大的问题也得到了相应的改善。与此同时，在 K +嵌 入/脱出的过程中提供了稳定的骨架和可逆的晶体结构。 硬碳为高分子聚合物的高温热解所得，且其在 2500 ℃以上也很难石墨化。与石墨相比，结构 无序的硬碳具有更大的层间距，且其孔隙丰富、其比表面积相对较大，更有益于钠离子、钾离子等 大型碱金属离子被容纳，且不会发生结构坍塌及体积的大面积膨胀现象，可承受较大的体积变化。 此外，硬碳作为电极材料时具有比容量大、循环寿命长和安全性能好等优点[38]。Ji 等人[39]首次对硬 碳微球（HCSs）作为钾离子电池和钠离子电池负极材料的性能进行了比较。研究表明，与钠离子 电池相比，硬碳微球在钾离子电池中的倍率性能更加优越。Chen 等人[40]通过直接热解相互交织的 分级多孔甲壳类生物质材料制备了多孔氮掺杂硬碳微球，制备过程如图 3 所示。获得的氮掺杂碳微 球具有较高的比表面积和分层多孔结构，提高了微球对钾离子的吸附能力和电子/离子电导率，同 时也使电化学性能更加出色。在 72 C 下的可逆比容量为 154 mAh·g -1，并且在 4000 个循环后，没有 明显的容量衰减(1.8 C 下 180 mAh·g -1)。 图 3 大规模制备分层多孔氮掺杂碳微球作为钾离子电池负极材料的示意图[40] Fig.3 Schematic illustration for the large-scale fabrication of hierarchically porous nitrogen-doped carbon microspheres as anode material in KIBs [40] 尽管软碳、硬碳用作钾离子电池负极材料具有很大的前景，但部分特性仍有待提升，比如：软 碳循环稳定性较差、容量衰减较快；硬碳的离子传输速率较慢、倍率性能差。为了使碳负极材料的 这些问题得到改善，Ji 等人[41]将硬碳和软碳按 8:2 的质量比混合，得到了一种软硬复合碳。这种复 合碳材料集软碳和硬碳的优点于一身，不仅提高了循环稳定性，又表现出了更高的倍率性能。因此 ， 可以通过不同的结构设计，对软碳和硬碳的优势进行充分利用，使钾离子电池系统在大规模的实际 应用中得以充分发挥潜力。 此外，活性炭和石墨烯等材料作为优异的储钾负极。例如，Tai 等人[42]采用高温退火的工艺方 式将石墨转化成为活性炭，并将氢氧化钾作为刻蚀剂。研究发现，在氢氧化钾刻蚀后石墨粒径从几 微米减小到几纳米，颗粒表面的许多大碳片被粉碎成许多小碎片，同时，在碳层上产生了更多的钾 离子传输界面。另外，活性炭被蚀刻后的层间距能达到 0.335 nm，局部甚至可以达到 0.358 nm，这 有利于钾离子的嵌入与脱出。经计算，钾离子在活性炭中的扩散系数是活化前的 7 倍，并且在 100 录用稿件，非最终出版稿