《工程科学学报》：木质素转化制备生物质燃料多功能催化剂的研究进展

《工程科学学报》录用稿，htps:/doi.org/10.13374/i,issn2095-9389.2021.09.28.003©北京科技大学2020 用于木质素转化制备生物质燃料多功能催化 剂的研究进展 曲俊聪，史成香，张香文，潘伦，邹吉军四 天津大学化工学院先进燃料与化学推进剂教有部重点实验室，天津300072 ☒通信作者，E-mail:i_zou@ju.edu.cm 摘要木质素具有芳香结构，可用于生产高价值生物质燃料，但由于木质素结构非常复杂以其为原料生 产生物质燃料的过程涉及多种化学反应和多种催化剂，需经过多次分离，导致最终燃料的收率较低。多功 能催化剂可以同时催化两种或两种以上的化学反应，因而可以简化制备过程提篇产物收率。本文综述了 木质素加氢解聚、解聚单体加氢脱氧和单体升级为多环高价值产品等过程中所使的多功能催化剂的研究 进展，包括硫化物催化剂、单质贵金属催化剂、单质和合金非贵金属催化剂和磷化物催化剂等。强调了加 氢催化剂(Ru、Pt、Pd、Co、Mo和Ni等)和酸催化剂(AlO,、ZrO:NbOPO:、沸石和介孔硅酸盐等) 在加氢裂解、加氢脱氧和（加氢）烷基化反应中的协同作用。在位基础上总结了当前反应过程的一些难点， 并对下一步的技术发展方向进行了展望。未来需要开发水热稳定性更好价格更加低廉的高活性催化剂， 降低氢气用量，同时考虑天然木质素的一锅法转化，为业化制备生物质燃料奠定基础。 关键词木质素：生物质燃料：多功能催化剂：加氢裂解 加氢脱氧：烷基化 分类号TQ426.8,TQ517.2 Research advances of multifunctional catalysts for the conversion of lignin to biomass fuels QU Jun-cong.SHI Chenig-xiang.ZHANG Xiang-wen,PAN Lun.ZOU Ji-jun Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education,Tianjin University,Tianjin 300072,China Corresponding author,E-mail ji_zou@tju.edu.cn ABSTRACT The development of biomass fuels is of great significance for reducing the excessive dependence on fossil resources and global warming.Lignin is a complex aromatic biopolymer which is abundant in nature and can be used to produce high-value biomass fuels.However,due to the complex structure,using lignin to produce biomass fuels needs a variety of chemical reactions and catalysts,and intermediates and products need to be separated for many times,which results in low yield of the products.Multifunctional catalysts can catalyze two or more chemical reactions at the same time,so using them can simplify the preparation process and increase the yield of the products.In this paper,we reviewed the research progress of multifunctional catalysts used in the process of lignin hydrocracking,monomer hydrodeoxygenation and monomer upgrading to polycyclic high-value products,including sulfide catalysts,elemental noble metal catalysts,elemental and alloy non-noble metal 收篇日期2021-11-01

用于木质素转化制备生物质燃料多功能催化 剂的研究进展 曲俊聪，史成香，张香文，潘伦，邹吉军 天津大学化工学院 先进燃料与化学推进剂教育部重点实验室，天津 300072  通信作者，E-mail: jj_zou@tju.edu.cn. 摘 要 木质素具有芳香结构，可用于生产高价值生物质燃料，但由于木质素结构非常复杂，以其为原料生 产生物质燃料的过程涉及多种化学反应和多种催化剂，需经过多次分离，导致最终燃料的收率较低。多功 能催化剂可以同时催化两种或两种以上的化学反应，因而可以简化制备过程，提高产物收率。本文综述了 木质素加氢解聚、解聚单体加氢脱氧和单体升级为多环高价值产品等过程中所使用的多功能催化剂的研究 进展，包括硫化物催化剂、单质贵金属催化剂、单质和合金非贵金属催化剂和磷化物催化剂等。强调了加 氢催化剂（Ru、Pt、Pd、Co、Mo 和 Ni 等）和酸催化剂（Al2O3、ZrO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸盐等） 在加氢裂解、加氢脱氧和（加氢）烷基化反应中的协同作用。在此基础上总结了当前反应过程的一些难点， 并对下一步的技术发展方向进行了展望。未来需要开发水热稳定性更好、价格更加低廉的高活性催化剂， 降低氢气用量，同时考虑天然木质素的一锅法转化，为工业化制备生物质燃料奠定基础。 关键词 木质素；生物质燃料；多功能催化剂；加氢裂解；加氢脱氧；烷基化 分类号 TQ426.8; TQ517.2 Research advances of multifunctional catalysts for the conversion of lignin to biomass fuels QU Jun-cong, SHI Cheng-xiang, ZHANG Xiang-wen, PAN Lun, ZOU Ji-jun  Key Laboratory for Advanced Fuel and Chemical Propellant of Ministry of Education, Tianjin University, Tianjin 300072, China  Corresponding author, E-mail: jj_zou@tju.edu.cn. ABSTRACT The development of biomass fuels is of great significance for reducing the excessive dependence on fossil resources and global warming. Lignin is a complex aromatic biopolymer which is abundant in nature and can be used to produce high-value biomass fuels. However, due to the complex structure, using lignin to produce biomass fuels needs a variety of chemical reactions and catalysts, and intermediates and products need to be separated for many times, which results in low yield of the products. Multifunctional catalysts can catalyze two or more chemical reactions at the same time, so using them can simplify the preparation process and increase the yield of the products. In this paper, we reviewed the research progress of multifunctional catalysts used in the process of lignin hydrocracking, monomer hydrodeoxygenation and monomer upgrading to polycyclic high-value products, including sulfide catalysts, elemental noble metal catalysts, elemental and alloy non-noble metal 收稿日期:2021-11-01 1 《工程科学学报》录用稿，https://doi.org/10.13374/j.issn2095-9389.2021.09.28.003 ©北京科技大学 2020 录用稿件，非最终出版稿

catalysts,and phosphide catalysts.In addition,we emphasized the interaction between hydrogenation centers(Ru, Pt,Pd,Co,Mo,and Ni,etc.)and acid centers(Al2O:,ZrO2,NbOPO,zeolite,and mesoporous silicate,etc.)in hydrocracking and hydrodeoxygenation.And then,based on these,we summarized the difficulties of the current reactions,and we prospected the next technical developing directions,including those of the development of biomass fuels synthesis methods with more mild reaction conditions and preparation of catalysts with higher activity,higher hydrothermal stability and lower price.In the end,we hope that the new methods can reduce the amount of hydrogen,decrease the reaction temperature and converse lignin to high-value fuels in one-pot method. Besides,most of the research on biomass fuels is still in the laboratory research stage,in order to realize the large- scale industrial production of biomass fuels and replace petroleum fuels,more in-depth research,perfect supporting facilities and relevant policies and measures are needed. KEY WORDS lignin;biomass fuels:multifunctional catalysts:hydrocracking:hydrodeoxygenation:alkylation 传统运输燃料主要来源于化石资源，其燃烧过程产生的CO2是温气体主要来源之一 山。随着能源需求的日益增长和化石原料的减少，开发替代能源起了人们极大的关注， 特别是将生物质直接转化为液体碳氢燃料。生物质是地球上唯的可再生有机碳源，其 中，木质纤维素是最丰富的生物质资源，由纤维素、半纤维紫和木质素三种聚合物组成 )。在这些组分中，木质素占木质纤维素质量的10-35%，能量却高达40%，并且木质素是 由三种分别具有0、1或2个邻甲氧基基团的醇单体（秋香豆醇y松柏醇和芥子醇）组成， 因此它也是一种独特的芳香基资源，这些特点赋予了不素在化学工业中生产芳香烃和酚 类化合物方面的巨大优势，。 以木质素为原料，先对木质素进行解聚，然后解聚单体通过加氢脱氧或（加氢）烷基 化等过程来生产高价值化学品或燃料，是木质紫转化利用的常规途径。由于木质素自身 结构复杂，解聚需要的条件较苛刻，且中间体容易聚合，使得最终产物种类复杂，目标产 物收率比较低⑧，。因此，研究木质素高效可控的解聚是生物质转化的热点©。科学家们研 究出了许多解聚方法，如水解法、氧化法电催化法2、酶降解法和还原解聚法4，等 其中还原解聚法可以得到20~70%的液体产率，已广泛用于木质素解聚。木质素解聚反应 包括键的断裂和反应中间体的稳定，其中酸的存在可以促进木质素中C-C和C-O键的断裂 6,切，而反应中间体的稳寇主雾溅及的氢化反应则需要金属位的存在。在酸性位和金属位 的共同作用下，木质素不仅以在相对温和的条件下解聚为低分子量的芳香族化合物，还 可以通过氢化和加氢脱进步升级为目标化合物，主要包括芳烃、酚类和环烷烃等。 木质素的氢解产物酚类化含物中含有氧元素导致其黏度高、热值低、化学稳定性差和燃烧 性能比较差等，人哭重影响其广泛应用，0。因此，通过加氢脱氧将酚类化合物转化为环烷 烃是生物油改质最有吸引力和最有效的方法囚。但是单环烷烃的密度较低，可以通过烷基 化和加氢脱氧构建更多的环状结构进一步增加密度。这个过程需要酸性位催化烷基化和脱 氧反应，金属位催化加氢反应，经过多次反应和分离，使得这些燃料的合成成本很高，因 此，开发能够在一锅内直接合成多环碳氢燃料的方法具有很大的发展前景。基于此，研究 将金属的氢化能力和酸性位点的脱氧能力结合起来的多功能催化剂已经引起了研究者们的 广泛关注。 多种含有单质贵金属(Pt、Pd、Rh和Ru等)、非贵金属(Cu、Mo、Co和Ni等)、 各种载体(Al2O,、ZO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸盐等)和磷化物以及硫化物等的多功 能催化剂已被广泛应用于木质素制备生物质燃料。本文以此为基础，讨论了木质素加氢解 聚，解聚单体进行加氢脱氧或（加氢）烷基化等反应来生产高价值化学品中所使用的多功 能催化剂的研究进展。 2

catalysts, and phosphide catalysts. In addition, we emphasized the interaction between hydrogenation centers (Ru, Pt, Pd, Co, Mo, and Ni, etc.) and acid centers (Al2O3, ZrO2, NbOPO4, zeolite, and mesoporous silicate, etc.) in hydrocracking and hydrodeoxygenation. And then, based on these, we summarized the difficulties of the current reactions, and we prospected the next technical developing directions, including those of the development of biomass fuels synthesis methods with more mild reaction conditions and preparation of catalysts with higher activity, higher hydrothermal stability and lower price. In the end, we hope that the new methods can reduce the amount of hydrogen, decrease the reaction temperature and converse lignin to high-value fuels in one-pot method. Besides, most of the research on biomass fuels is still in the laboratory research stage, in order to realize the large￾scale industrial production of biomass fuels and replace petroleum fuels, more in-depth research, perfect supporting facilities and relevant policies and measures are needed. KEY WORDS lignin; biomass fuels; multifunctional catalysts; hydrocracking; hydrodeoxygenation; alkylation 传统运输燃料主要来源于化石资源，其燃烧过程产生的 CO2是温室气体主要来源之一 [1]。随着能源需求的日益增长和化石原料的减少，开发替代能源引起了人们极大的关注， 特别是将生物质直接转化为液体碳氢燃料[2]。生物质是地球上唯一的可再生有机碳源，其 中，木质纤维素是最丰富的生物质资源，由纤维素、半纤维素和木质素三种聚合物组 成 [3]。在这些组分中，木质素占木质纤维素质量的 10-35%，能量却高达 40%，并且木质素是 由三种分别具有 0、1 或 2 个邻甲氧基基团的醇单体（对香豆醇、松柏醇和芥子醇）组成， 因此它也是一种独特的芳香基资源，这些特点赋予了木质素在化学工业中生产芳香烃和酚 类化合物方面的巨大优势[4,5]。 以木质素为原料，先对木质素进行解聚，然后解聚单体通过加氢脱氧或（加氢）烷基 化等过程来生产高价值化学品或燃料[6]，是木质素转化利用的常规途径[7]。由于木质素自身 结构复杂，解聚需要的条件较苛刻，且中间体容易聚合，使得最终产物种类复杂，目标产 物收率比较低[8,9]。因此，研究木质素高效可控的解聚是生物质转化的热点[10]。科学家们研 究出了许多解聚方法，如水解法、氧化法[11]、电催化法[12]、酶降解法[13]和还原解聚法[14,15]等， 其中还原解聚法可以得到 20~70%的液体产率，已广泛用于木质素解聚。木质素解聚反应 包括键的断裂和反应中间体的稳定，其中酸的存在可以促进木质素中 C-C 和 C-O 键的断裂 [16,17]，而反应中间体的稳定主要涉及的氢化反应则需要金属位的存在。在酸性位和金属位 的共同作用下，木质素不仅可以在相对温和的条件下解聚为低分子量的芳香族化合物，还 可以通过氢化和加氢脱氧进一步升级为目标化合物，主要包括芳烃、酚类和环烷烃等[18]。 木质素的氢解产物酚类化合物中含有氧元素导致其黏度高、热值低、化学稳定性差和燃烧 性能比较差等，严重影响其广泛应用[19,20]。因此，通过加氢脱氧将酚类化合物转化为环烷 烃是生物油改质最有吸引力和最有效的方法[2]。但是单环烷烃的密度较低，可以通过烷基 化和加氢脱氧构建更多的环状结构进一步增加密度。这个过程需要酸性位催化烷基化和脱 氧反应，金属位催化加氢反应，经过多次反应和分离，使得这些燃料的合成成本很高，因 此，开发能够在一锅内直接合成多环碳氢燃料的方法具有很大的发展前景。基于此，研究 将金属的氢化能力和酸性位点的脱氧能力结合起来的多功能催化剂已经引起了研究者们的 广泛关注。 多种含有单质贵金属（Pt、Pd、Rh 和 Ru 等）、非贵金属（Cu、Mo、Co 和 Ni 等）、 各种载体（Al2O3、ZrO2、NbOPO4、沸石和介孔硅酸盐等）和磷化物以及硫化物等的多功 能催化剂已被广泛应用于木质素制备生物质燃料。本文以此为基础，讨论了木质素加氢解 聚，解聚单体进行加氢脱氧或（加氢）烷基化等反应来生产高价值化学品中所使用的多功 能催化剂的研究进展。 2 录用稿件，非最终出版稿

1疏化物催化剂 研究者们将传统硫化物催化剂应用到木质素加氢裂解和含氧化合物加氢脱氧反应中， 该催化剂通常由ⅥB族和Ⅷ族金属构成，如NMo、CoMo等金属组合，并将其负载在 A1O3和沸石等载体上。在合成过程中这些金属组分通常是以氧化态的形式存在，因此需要 添加硫化剂对其进行硫化，由氧化态转化为硫化态。 Laurenti等s,2以四氢化萘为溶剂，NiMoS/Al2O3为催化剂，研究其在反应温度为350 ℃和氢气压力为8MP条件下，对碱木质素进行加氢裂解反应的催化性能，反应过程如图 1所示。在加氢处理过程中，C-0键和C-C键因为氢解而发生断裂，在反应28h后，木质 素转化率可达到87%，并且液体收率可以达到71%，其中目标产物环烷烃、酚类和芳烃的 收率也达到了20%左右。而在未加催化剂的情况下，液体收率仅为32%，并且所有产物均 为含氧化合物。研究者们还观察到在NMoS/Al,O,存在的条件下有环烷烃这种加氢脱氧产 物生成，表明NMoS/AlO3在催化碱木质素加氢裂解的同时可以继续进行加氢脱氧反应。 " 非最终出版 3 圆1 NiMoS/A1O,催化加氢转化木质素为低聚物和单体的转化方案例 Fig.1 Progressive transformation scheme of lighin to oligomers and monomers under catalytic hydroconversion with NiMoS/Al2O2 众所周知，载体的细城 类型、 酸度和载体与金属之间的相互作用都会影响催化剂活 性。Olsson等22将NMoS分别负载在AlO、USY和AlO,-USY载体上制备硫化态多功能 催化剂并用于质素加裂解反应，考察了载体酸度对反应结果的影响。他们以十二烷为 溶剂，以木质素模型化合物苄基苯基醚、苯乙基苯基醚和2,2'联苯酚为反应物，分别探究 a-O-4键、及-9-4键和C-C键在320℃的反应温度和5MPa的H2压力下加氢裂解的反应结 果。在MOS1,O-USY催化剂上，观察到a-0-4和B-0-4键的氢解速度相对较快，结果 表明以AMO-DSY为载体的催化剂具有更高的加氢裂化活性，这是因为金属硫化物在其上 具有的更好分散效果以及存在更多更强的酸性中心。 加氢脱氧反应(HDO)的传统催化剂是硫化CoMo/r-AlO,和NiMo/Y-Al2O3催化剂 P),Co或Ni为Mo的助剂并为其提供电子，通过削弱Mo-S键促进S空位生成，这些S空 位就成为了加氢脱氧的活性中心。Goncalves等2以CoMoS/Al,O3为催化剂，研究其对间甲 酚加氢脱氧的催化性能，并提出反应机理，如图2所示。首先，氢发生异裂解离，HH键 断裂分别生成S-H键和Mo-H键。随后，甲酚异构体通过其O原子吸附在Co和Mo原子上， 充当S空位。之后羰基被氢化，生成3-甲基-3,5-环己二烯醇，位于硫化物相中的C0与烯醇 中间体的O之间存在强烈的相互作用，促进了C-O键的断裂生成脱氧化合物，O原子以水 3

1 硫化物催化剂 研究者们将传统硫化物催化剂应用到木质素加氢裂解和含氧化合物加氢脱氧反应中， 该催化剂通常由Ⅵ B 族和Ⅷ族金属构成，如 NiMo、CoMo 等金属组合，并将其负载在 Al2O3和沸石等载体上。在合成过程中这些金属组分通常是以氧化态的形式存在，因此需要 添加硫化剂对其进行硫化，由氧化态转化为硫化态。 Laurenti 等[8,21]以四氢化萘为溶剂，NiMoS/Al2O3为催化剂，研究其在反应温度为 350 ℃和氢气压力为 8 MPa 条件下，对碱木质素进行加氢裂解反应的催化性能，反应过程如图 1 所示。在加氢处理过程中，C-O 键和 C-C 键因为氢解而发生断裂，在反应 28 h 后，木质 素转化率可达到 87%，并且液体收率可以达到 71%，其中目标产物环烷烃、酚类和芳烃的 收率也达到了 20%左右。而在未加催化剂的情况下，液体收率仅为 32%，并且所有产物均 为含氧化合物。研究者们还观察到在 NiMoS/Al2O3存在的条件下有环烷烃这种加氢脱氧产 物生成，表明 NiMoS/Al2O3在催化碱木质素加氢裂解的同时可以继续进行加氢脱氧反应。 图 1 NiMoS/Al2O3催化加氢转化木质素为低聚物和单体的转化方案[8] Fig.1 Progressive transformation scheme of lignin to oligomers and monomers under catalytic hydroconversion with NiMoS/Al2O3 [8] 众所周知，载体的组成、类型、酸度和载体与金属之间的相互作用都会影响催化剂活 性。Olsson 等[22]将 NiMoS 分别负载在 Al2O3、USY 和 Al2O3-USY 载体上制备硫化态多功能 催化剂并用于木质素加氢裂解反应，考察了载体酸度对反应结果的影响。他们以十二烷为 溶剂，以木质素模型化合物苄基苯基醚、苯乙基苯基醚和 2,2’-联苯酚为反应物，分别探究 α-O-4 键、β-O-4 键和 C-C 键在 320 ℃的反应温度和 5 MPa 的 H2压力下加氢裂解的反应结 果。在 NiMoS/Al2O3-USY 催化剂上，观察到 α-O-4 和 β-O-4 键的氢解速度相对较快，结果 表明以 Al2O3-USY 为载体的催化剂具有更高的加氢裂化活性，这是因为金属硫化物在其上 具有的更好分散效果以及存在更多更强的酸性中心。 加氢脱氧反应（HDO）的传统催化剂是硫化 CoMo/γ-Al2O3 和 NiMo/γ-Al2O3 催化剂 [23]，Co 或 Ni 为 Mo 的助剂并为其提供电子，通过削弱 Mo-S 键促进 S 空位生成，这些 S 空 位就成为了加氢脱氧的活性中心。Goncalves 等[24]以 CoMoS/Al2O3为催化剂，研究其对间甲 酚加氢脱氧的催化性能，并提出反应机理，如图 2 所示。首先，氢发生异裂解离，H-H 键 断裂分别生成 S-H 键和 Mo-H 键。随后，甲酚异构体通过其 O 原子吸附在 Co 和 Mo 原子上， 充当 S 空位。之后羰基被氢化，生成 3-甲基-3,5-环己二烯醇，位于硫化物相中的 Co 与烯醇 中间体的 O 之间存在强烈的相互作用，促进了 C-O 键的断裂生成脱氧化合物，O 原子以水 3 录用稿件，非最终出版稿

的形式被脱除，之后S空位再生，进行下一次反应。预加氢过程(HYD)产物的形成可以 通过吸附的3-甲基-3,5环己二烯醇的连续氢化来解释，生成3-甲基环己醇，其在催化循环 结束时解吸再生活性中心。 版稿 圈2 CoMoS催化间甲酚脱氧反应机理 Fig.2 Mechanism of deoxygenation of m-cresol o CoMoS site4 2单质贵金属催化剂 为保持传统硫化物催化剂的硫化态物相，必须在反应体系加入少量的硫化剂，这就使 得产物中容易残留有硫元素，并且催化剂中的硫元素也会浸出到反应体系中造成环境污染 阿。此外，硫化态催化剂加氢活性欠佳酚类化合物主要以C-O键直接加氢脱氧的方式进 行，因此产物中的芳烃含量较高，液体产品无法达到清洁燃料的要求2，科学家们就将目 光转向了将单质贵金属负载在酸性载体上，用于木质素加氢裂解、加氢脱氧和（加氢）烷 基化等反应。由于“协同效应”，金属/酸双功能催化剂会提高目标产物收率和选择性 P7。Laskar等2人将Rh、Ru利Pt分别负载在AlO,上，研究对木质素氢解的催化结果。与 其他两种催化剂相比，RuAO催化木质素氢解效果最好，转化率和产率都比较高，并且 产物中有芳烃和环烷烃赛。Labidi开发了一种温和微波辅助木质素氢解法，在140℃的 温度下反应就可以进行他在酸性介孔分子筛A-SBA-l5上负载Pd、Pt、Ru等金属纳米 颗粒作为氢解催化剂。其中Ru基催化剂具有最高的酚类化合物收率，并且A1-SBA-l5作 为载体具有良好的少热稳定性，较大的表面积（有利于纳米颗粒的沉积）和适宜的B酸和 L酸，促进加氢裂解反应的发生，使得反应速率很快。 木质案加氳裂解产物中可能含有一些含氧芳烃，将解聚和加氢脱氧相结合，以木质素 为原料锅法制备碳氢化合物是一个新的研究方向。2017年，Wang等首次报告了通过 RuNb2O5催化木质素直接加氢解聚脱氧生产芳烃，其反应机理如图3(a)所示。最近，他 们Bo制备了一种新的介孔多功能催化剂Ru/NbOPO4,相较于RuNb2O5,Ru/NbOPO4中含有 强酸位点NbO,和磷酸盐，再加上Ru中心的氢化能力，不仅能够裂解单元间C-O和C-C键 并有效防止低分子量产品的深度C-C键断裂，还可以脱除木质素中的氧，从而最大限度地 提高木质素单环烃的产率，反应过程如图3(b)所示。Ru颗粒、NbO,和磷酸盐分别促进 了氢的解离、底物和中间体的强吸附以及被吸附底物的部分质子化和活化，从而驱动了整 个反应。为探究金属对木质素加氢解聚的影响，Wag等以联苯作为模型化合物对其进行解 聚，结果发现Pd基和Pt基催化剂的加氢活性明显高于Ru基，促进了反应中间体（苯基环 己烷)的加氢，阻碍了C-C键的断裂，导致解聚效果较差。因此，Ru基催化剂具有适度的

的形式被脱除，之后 S 空位再生，进行下一次反应。预加氢过程（HYD）产物的形成可以 通过吸附的 3-甲基-3,5-环己二烯醇的连续氢化来解释，生成 3-甲基环己醇，其在催化循环 结束时解吸再生活性中心。 图 2 CoMoS 催化间甲酚脱氧反应机理[24] Fig.2 Mechanism of deoxygenation of m-cresol over a schematic CoMoS site[24] 2 单质贵金属催化剂 为保持传统硫化物催化剂的硫化态物相，必须在反应体系加入少量的硫化剂，这就使 得产物中容易残留有硫元素，并且催化剂中的硫元素也会浸出到反应体系中造成环境污染 [25]。此外，硫化态催化剂加氢活性欠佳，酚类化合物主要以 C-O 键直接加氢脱氧的方式进 行，因此产物中的芳烃含量较高，液体产品无法达到清洁燃料的要求[26]，科学家们就将目 光转向了将单质贵金属负载在酸性载体上，用于木质素加氢裂解、加氢脱氧和（加氢）烷 基化等反应。由于“协同效应”，金属/酸双功能催化剂会提高目标产物收率和选择性 [27]。Laskar 等[28]人将 Rh、Ru 和 Pt 分别负载在 Al2O3上，研究对木质素氢解的催化结果。与 其他两种催化剂相比，Ru/Al2O3催化木质素氢解效果最好，转化率和产率都比较高，并且 产物中有芳烃和环烷烃等。Labidi[29]开发了一种温和微波辅助木质素氢解法，在 140 ℃的 温度下反应就可以进行。他们在酸性介孔分子筛 Al-SBA-15 上负载 Pd、Pt、Ru 等金属纳米 颗粒作为氢解催化剂。其中 Ru 基催化剂具有最高的酚类化合物收率，并且 Al-SBA-15 作 为载体具有良好的水热稳定性，较大的表面积（有利于纳米颗粒的沉积）和适宜的 B 酸和 L 酸，促进加氢裂解反应的发生，使得反应速率很快。 木质素加氢裂解产物中可能含有一些含氧芳烃，将解聚和加氢脱氧相结合，以木质素 为原料一锅法制备碳氢化合物是一个新的研究方向。2017 年，Wang 等[14]首次报告了通过 Ru/Nb2O5催化木质素直接加氢解聚脱氧生产芳烃，其反应机理如图 3（a）所示。最近，他 们[30]制备了一种新的介孔多功能催化剂 Ru/NbOPO4，相较于 Ru/Nb2O5，Ru/NbOPO4中含有 强酸位点 NbOx和磷酸盐，再加上 Ru 中心的氢化能力，不仅能够裂解单元间 C-O 和 C-C 键 并有效防止低分子量产品的深度 C-C 键断裂，还可以脱除木质素中的氧，从而最大限度地 提高木质素单环烃的产率，反应过程如图 3（b）所示。Ru 颗粒、NbOx和磷酸盐分别促进 了氢的解离、底物和中间体的强吸附以及被吸附底物的部分质子化和活化，从而驱动了整 个反应。为探究金属对木质素加氢解聚的影响，Wang 等以联苯作为模型化合物对其进行解 聚，结果发现 Pd 基和 Pt 基催化剂的加氢活性明显高于 Ru 基，促进了反应中间体（苯基环 己烷）的加氢，阻碍了 C-C 键的断裂，导致解聚效果较差。因此，Ru 基催化剂具有适度的 4 录用稿件，非最终出版稿

氢化能力，可以使联苯部分氢化为苯基环己烷，同时防止中间体进一步氢化利于发生解聚 反应。 rct deavage 552器兰999 ■3(a)RuNb,O5催化木质素转化为芳烃C-O键断裂机理：(b)木质素在Ru/NbOP 聚和加氢脱氧 为单环烃0 Fig.3(a)The conversion process from lignin to arenes via C-O bonds cleavage oer Ru/Nb2O (b)One-pot depolymerization and hydrodeoxygenation of lignin into monocyclic aromatic hydrocarbons via both C-O and C-C bond cleavage over Ru/NbOPO, LeeB等将贵金属与固体酸相结合制备环烷烃也取得了新的进展。他们将Pt/HY、PU HB和P/HZSM-5催化剂用于苯酚和愈创木酚等酚类化合物的HDO反应。愈创木酚加氢脱 氧的主要反应包括直接氢化、脱水、直接脱氧、脱申基甲基化和烷基转移等四，过程如 图4所示。与HZSM-5和HB相比，HY具有更强的酸性和较大的孔径，因此愈创木酚在P/ HY上转化率最高。除此之外，苯酚在PHY催化剂止的反应速度也很快，转化率可以达 到90%以上，并且在整个反应时间内对环已烷的选择性都保持在70%左右。除环己烷外， 苯酚和愈创木酚的HD0反应中还有双环产物性成，如环己基苯、环戊基甲基环己烷和二 环己烷等，这些化合物都是由CC偶联反应产生的。硅铝比低的催化剂生成的双环选择性 低而环己烷选择性高，可能是高密度的酸性位点更倾向于单环环己烷的单分子脱水。 用稿 ■4愈创木酚加氢脱氧反应过程到 FigProposed reaction mechanism for conversion of guaiacol to cyclohexane over Pt/HY 介孔固体酸材料具有大量暴露的酸性位点和更大的孔结构，可以催化大的酚类生物分 子有效地转化为相应的烷烃。Mo等合成了丙基磺酸基功能化的介孔分子筛SBA-15,并 在其上负载铂金属用于苯酚的加氢脱氧(HDO)反应生产环己烷。进行磺酸功能化的 SBA-15不仅有介孔结构使得酚类化合物的大分子容易到达活性位点，还具有强酸性，克服 了液体酸和微孔固体酸的缺点。未磺酸功能化的催化剂催化苯酚的转化率仅为44.8%，环 己烷选择性为63.8%，而功能化的催化剂表现出更好的催化活性，苯酚转化率提升到 941%,环己烷选择性也达到了98.6%。从反应结果中可以看出，催化剂的金属位催化苯酚 的加氢脱氧需要借助SBA-15载体上微量的硅烷醇基团酸性位，并且磺酸功能化后更强的 酸性位大大提高催化剂的HDO反应活性。将P/SBA-15和磺酸功能化的SBA-15物理混合， 发现其转化率仅为74.5%。上述结果表明，在苯酚的HDO反应中，金属位和酸位距离较近 5

氢化能力，可以使联苯部分氢化为苯基环己烷，同时防止中间体进一步氢化利于发生解聚 反应。 图 3 (a)Ru/Nb2O5催化木质素转化为芳烃 C-O 键断裂机理[14]；(b)木质素在 Ru/NbOPO4一锅解聚和加氢脱氧 为单环烃[30] Fig.3 (a) The conversion process from lignin to arenes via C-O bonds cleavage over Ru/Nb2O5 [14]; (b) One-pot depolymerization and hydrodeoxygenation of lignin into monocyclic aromatic hydrocarbons via both C-O and C-C bond cleavage over Ru/NbOPO4 [30] Lee[31]等将贵金属与固体酸相结合制备环烷烃也取得了新的进展。他们将 Pt/HY、Pt/ Hβ 和 Pt/HZSM-5 催化剂用于苯酚和愈创木酚等酚类化合物的 HDO 反应。愈创木酚加氢脱 氧的主要反应包括直接氢化、脱水、直接脱氧、脱甲基、甲基化和烷基转移等[32]，过程如 图 4 所示。与 HZSM-5 和 Hβ 相比，HY 具有更强的酸性和较大的孔径，因此愈创木酚在 Pt/ HY 上转化率最高。除此之外，苯酚在 Pt/HY 催化剂上的反应速度也很快，转化率可以达 到 90%以上，并且在整个反应时间内对环己烷的选择性都保持在 70%左右。除环己烷外， 苯酚和愈创木酚的 HDO 反应中还有双环产物生成，如环己基苯、环戊基甲基环己烷和二 环己烷等，这些化合物都是由 C-C 偶联反应产生的。硅铝比低的催化剂生成的双环选择性 低而环己烷选择性高，可能是高密度的酸性位点更倾向于单环环己烷的单分子脱水。 图 4 愈创木酚加氢脱氧反应过程[31] Fig.4 Proposed reaction mechanism for conversion of guaiacol to cyclohexane over Pt/HY[31] 介孔固体酸材料具有大量暴露的酸性位点和更大的孔结构，可以催化大的酚类生物分 子有效地转化为相应的烷烃。Mo 等[33]合成了丙基磺酸基功能化的介孔分子筛 SBA-15，并 在其上负载铂金属用于苯酚的加氢脱氧（HDO）反应生产环己烷。进行磺酸功能化的 SBA-15 不仅有介孔结构使得酚类化合物的大分子容易到达活性位点，还具有强酸性，克服 了液体酸和微孔固体酸的缺点。未磺酸功能化的催化剂催化苯酚的转化率仅为 44.8%，环 己烷选择性为 63.8%，而功能化的催化剂表现出更好的催化活性，苯酚转化率提升到 94.1%，环己烷选择性也达到了 98.6%。从反应结果中可以看出，催化剂的金属位催化苯酚 的加氢脱氧需要借助 SBA-15 载体上微量的硅烷醇基团酸性位，并且磺酸功能化后更强的 酸性位大大提高催化剂的 HDO 反应活性。将 Pt/SBA-15 和磺酸功能化的 SBA-15 物理混合， 发现其转化率仅为 74.5%。上述结果表明，在苯酚的 HDO 反应中，金属位和酸位距离较近 5 录用稿件，非最终出版稿