第9章配位催化反应 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反 应 ·起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和 coordinative unsaturation) ·起始物有活性(activated precursors) 加热时配体可失去，Tolman锥角大（例如，PPh3,145°）
第9章 配位催化反应 • 均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反 应 • 起催化作用的金属有机化合物必须是配位不饱和 （coordinative unsaturation) • 起始物有活性 ( activated precursors ) 加热时配体可失去, Tolman锥角大( 例如, PPh3 , 145°)
RhCI(PPh3s←→RhCl(PPh32+PPh3(25°C) K=2.3×10-7 Tx2 RhCl(PPh33←→Rh2(μ-CD)2(PPh.34 ·给体(donor)的π酸性强度 π酸性小，反馈键弱，活性大 PPh3比CO和PCl3的π酸性小，活性大 RhCI(PPh3)3 +C2H<>RhCI (C2H4)(PPh3)2+PPh3 (解离) RhCI(PEts3+C2H4←→RhCl(C2H4)PEt3 加成)
RhCl(PPh3 )3 RhCl(PPh3 )2 + PPh3 (25 °C) K=2.3×10–7 T↗ 2RhCl(PPh3 )3 Rh2 (–Cl)2 (PPh3 )4 • 给体 (donor)的酸性强度 酸性小, 反馈键弱, 活性大 PPh3比CO和PCl3的酸性小, 活性大 RhCl(PPh3 )3 +C2H4 RhCl (C2H4 )(PPh3 )2 + PPh3 (解离) RhCl(PEt3 )3 +C2H4 RhCl (C2H4 )(PEt3 )3 (加成)
·配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4←→NiL3+L 当L=PPh3时，溶液中的NiL4全部解离为NL3 本章要点： 一，过渡金属有机化合物的基本反应 二.配位催化反应
• 配体L的大小决定配位数和反应活性 NiL4 NiL3+L 当L=PPh3时, 溶液中的NiL4全部解离为NiL3 本章要点: 一. 过渡金属有机化合物的基本反应 二. 配位催化反应
过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应
一. 过渡金属有机化合物的基本反应 配体的解离和取代 氧化加成 还原消除 插入和迁移 对配体的亲核反应
l.氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PFs+F→PF6(氧化态不变，非氧化加成) PdCL42-+C→PdCl3(氧化态不变，非氧化加成) TiCl+2POCI3->TiCl(POCl)2
1. 氧化加成反应(oxidation addition) (配位不饱和) 氧化态在加成反应过程中是否改变 非氧化加成 PF5+F–⎯→ PF6 – ( 氧化态不变, 非氧化加成) PdCl4 2– +Cl–⎯→ PdCl5 3– ( 氧化态不变, 非氧化加成) TiCl4 + 2POCl3 ⎯→ TiCl4 (POCl3 ) 2