§2-3阴离子聚合反应 ●链增长反应 链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此,离子对的存在形式对聚合速 率、产物聚合度和结构均有影响 MA M‖A M+A+ (紧密离子对) (被溶剂分子隔开的离子对) (自由高子对) 离子对存在形式 离子对形成条件 对聚合速率的影响对产物聚合度的影响对产物结构的影响 紧密离子对 A结合力强,非质子溶剂 聚合速率小 聚合度低 产物规整性好 被溶剂分子隔开的离子对A结合力一般,溶剂极性弱 聚合速率较大 聚合度较低 产物规整一般 自由离子对 A结合力差,溶剂极性大 聚合速率大 聚合度大 产物规整性不好 ●链终止反应 无杂质的聚合体系:苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应,活性寿命很长。 原因:活性链带有相同电荷,不能偶合,也不能歧化:即使活性中心向单体转移或异 构化产生终止,也都需要进行难于发生的脱H反应 外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系:可以合成链端带官能团的高聚物
§2-3 阴离子聚合反应 ●链增长反应 链增长反应是通过单体插入到离子对中间完成的。因此，离子对的存在形式对聚合速 率、产物聚合度和结构均有影响。 ～MA ～M║A ～M ＋ A （紧密离子对） （被溶剂分子隔开的离子对） （自由离子对） ●链终止反应 无杂质的聚合体系：苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性寿命很长。 原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异 构化产生终止，也都需要进行难于发生的脱H 反应。 外加质子性物质或某些化合物进行终止的体系：可以合成链端带官能团的高聚物。 － ＋ － ＋ － ＋ 离子对存在形式 离子对形成条件 对聚合速率的影响 对产物聚合度的影响 对产物结构的影响 紧密离子对 A结合力强，非质子溶剂 聚合速率小 聚合度低 产物规整性好 被溶剂分子隔开的离子对 A结合力一般，溶剂极性弱 聚合速率较大 聚合度较低 产物规整一般 自由离子对 A结合力差，溶剂极性大 聚合速率大 聚合度大 产物规整性不好 －
§2-3阴离子聚合反应 +H2O MH+ AOH +HX MH+AX +CH3OH MH+ AOCH +RCOOH MH+ RCOOA +CO2 MCOOA +H COOH+A +CH-CHMOOA-MA 2-MoA+H +O2 2-MOH+2A MCH2CH2OA++MCH2CH2OH +A +OCNRNcO MC=NRNCO+2H2QM-CONHRNH2+Aoh+ co 三、活性高聚物 ●活性高聚物的定义 在适当条件下,不发生链转移或链终止反应,而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍 保持活性的聚合物阴离子 ●活性高聚物的形成条件 无杂质;无链终止和链转移;单体不发生其他反应;溶剂为惰性;引发速率大于增长 速率;体系内浓度、温度均一;无明显链解聚反应
§2-3 阴离子聚合反应 ～MH ＋AOH ～MH ＋AX ～MH ＋AOCH3 ～MH ＋ RCOOA ～MA ～MCOOA ～MCOOH ＋ A ～MOOA 2～MOA 2～MOH ＋ 2A ～MCH2CH2OA ～MCH2CH2OH ＋ A ～MC＝NRNCO ～M－CONHRNH2 ＋ AOH ＋ CO2 三、活性高聚物 ●活性高聚物的定义 在适当条件下，不发生链转移或链终止反应，而使增长的活性链直至单体完全耗尽仍 保持活性的聚合物阴离子。 ●活性高聚物的形成条件 无杂质；无链终止和链转移；单体不发生其他反应；溶剂为惰性；引发速率大于增长 速率；体系内浓度、温度均一；无明显链解聚反应。 +H2O +HX +CH3OH +RCOOH +CO2 +O2 +CH2－CH2 O +OCNRNCO +H＋ +～MA +2H2O +H＋ +H＋ －＋ －＋ －＋ －＋ －＋ －＋ ＋ ＋ ＋
§2-3阴离子聚合反应 ●活性高聚物的特征 ∝许多增长的活性链具有特殊的颜色 200000 ∝第一批单体耗尽后,加入第二批单体能继续反应, 100000 产物聚合度与转化率关系不变。 相对分子质量分布窄,可以进行实现“计量聚合” 单阴离子活性中心的计算: 050100 转变率,% x.=单体分子数二单体分子数=M MMA聚合Mn与X关系 高分子链数引发剂分子数[c ●第一批单体 双阴离子活性中心的计算 第二批单体 单体分子数单体分子数 高分子链数引发剂分子数 2 ●活性高聚物的应用 ∝用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 ∝加入特殊试剂合成链端具有-OH、一COOH、SH等基团的遥爪聚合物
§2-3 阴离子聚合反应 ●活性高聚物的特征 〆许多增长的活性链具有特殊的颜色。 〆第一批单体耗尽后，加入第二批单体能继续反应， 产物聚合度与转化率关系不变。 〆相对分子质量分布窄，可以进行实现“计量聚合”。 单阴离子活性中心的计算： 双阴离子活性中心的计算： ●活性高聚物的应用 〆用于凝胶渗透色谱分级的标准试样。 〆加入特殊试剂合成链端具有－OH、－COOH、－SH等基团的遥爪聚合物。 0 0 50 100 50 100 100000 200000 Mn 转变率，% MMA聚合Mn与X关系 第一批单体 第二批单体 C M ＝ 引发剂分子数 单体分子数 ＝ 高分子链数 单体分子数 Xn = C M2 2 ＝ 引发剂分子数 单体分子数 ＝ 高分子链数 单体分子数 Xn =
§2-3阴离子聚合反应 其合成方法如下 cCH2--COOH CH2--COOLI CO2 OLI CH2-CH2 CH2-CH2 CH2L CH2-CH—CH-CH2 活的PB →~CH2-CH2-CH2-SLi + + CH2-CH2 OH CH2-CH2-CH2-SH CH2-CH—CH-CH2 CH2-CH2-CH2-OLi O CH2-CH2--CH2-OH 最有实用价值的是链端带有一COOH和一OH的遥爪聚合物
§2-3 阴离子聚合反应 其合成方法如下： 最有实用价值的是链端带有－COOH和－OH的遥爪聚合物。 ～C－H2Li＋ 活的PB ～CH2－COOH ～CH2－COOLi ～CH2－CH2－CH2－OLi ～CH2－CH2－CH2－OH ～CH2－CH2－CH2－SLi ～CH2－CH2－CH2－SH ～CH2－CH－CH－CH2 ～CH2－CH－CH－CH2 CH2－CH2 O O O CH2－CH2 O CH2－CH2 O H＋ H＋ H＋ H＋ CO2 OH | OLi |