§2-3阴离子聚合反应 一、单体与催化剂 ●单体 共性:π电子流动性大(共轭效应大),即Q值越越大越好;取代基吸电子能力强, 即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如: 聚合能力小 大 (A) (B) (C) (D) CH2-CH CH2=CH CH2=CH CH2=C-CN C6H5 COOCH3 CN COOCH3 Q值 1.0 0.42 78 12.6 e值 0.8 0.60 20 2.10 ●催化剂 共性:具有亲核能力的亲核试剂(多为碱性物质) 催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱,碱性越强其催化能力越大;同时,还取 决于与单体的匹配情况关系
§2-3 阴离子聚合反应 一、单体与催化剂 ●单体 共性：π电子流动性大（共轭效应大），即Q值越越大越好；取代基吸电子能力强， 即e值越大越好。单体的聚合能力随结构不同而变化。如： 聚合能力 小 大 （A） （B） （C） （D） CH2＝CH CH2＝CH CH2＝CH CH2＝C－CN Q值 1.0 0.42 1.78 12.6 e值 －0.8 0.60 1.20 2.10 ●催化剂 共性：具有亲核能力的亲核试剂（多为碱性物质）。 催化能力的大小取决于各催化剂的碱性强弱，碱性越强其催化能力越大；同时，还取 决于与单体的匹配情况关系 C6H5 | COOCH3 | CN | COOCH3 |
§2-3阴离子聚合反应 阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配 催化能力 催化剂 匹配关系 单体结构 反应能力 K, KR CH2=C(CH3)-C6H 大 Na, Nar a CH2=CH--C6H LLLIR AR CH=C(CH3)CH=CH2 RMgX b CH2=CHCH=CH2 T-ROLi CH2=C(CH3)COOCH3 ROK BCH2=CHCOOCH RONa CH2=CH-CN ROLI CH2=C(CH3)-CN 吡啶 CH2=CH一NO NR D CH2=C(COOCH3)2 ROR CH2=C(CNCOOC2Hs 大 H2O CH2=C(CN)2 表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强,催化能力极强,可以引发各种单体进行阴离子聚合;b 组不引发极性最弱的单体,只能引发A、B、C组单体;c组碱性比d组弱;d组只能引发聚合能力最强 的A组单体
§2-3 阴离子聚合反应 阴离子聚合的单体与催化剂的反应活性匹配 表中a组碱金属及其烷基化合物碱性最强，催化能力极强，可以引发各种单体进行阴离子聚合；b 组不引发极性最弱的单体，只能引发A、B、C组单体；c组碱性比d组弱；d组只能引发聚合能力最强 的A组单体。 催化能力 催化剂 匹配关系 单体结构 反应能力 大 小 K,KR Na,NaR Li,LiR RMgX T-ROLi ROK RONa ROLi 吡啶 NR3 ROR H2O CH2＝C(CH3)－C6H5 CH2＝CH－C6H5 CH2＝C(CH3)CH＝CH2 CH2＝CHCH＝CH2 CH2＝C(CH3)COOCH3 CH2＝CHCOOCH3 CH2＝CH－CN CH2＝C(CH3)－CN CH2＝CH－NO2 CH2＝C(COOCH3)2 CH2＝C(CN)COOC2H5 CH2＝C(CN)2 小 大 A B C D a b c d
§2-3阴离子聚合反应 二、阴离子聚合反应机理 以正丁基锂为催化剂,苯乙烯为单体,四氢呋喃为溶剂,甲醇为终止剂。机理如下 链引发 n-C4HOL+CH2=CH- C4H9-CH2-CHLit 链增长 CH2-CHLi+CH2=CH,CH2-CH-CH2-CHLit 链终止 CH2-CHLi+ CH3OH CH2-CH2+ LiOCH 有关的分析:
§2-3 阴离子聚合反应 二、阴离子聚合反应机理 以正丁基锂为催化剂，苯乙烯为单体，四氢呋喃为溶剂，甲醇为终止剂。机理如下： 链引发 n-C4H9Li＋CH2＝CH → C4H9－CH2－CHLi 链增长 ～CH2－CHLi ＋CH2＝CH → ～CH2－CH－CH2－CHLi 链终止 ～CH2－CHLi ＋ CH3OH → ～CH2－CH2 ＋ LiOCH3 有关的分析： － ＋ － ＋ － ＋ － ＋
§2-3阴离子聚合反应 ●链引发反应 金属有机化合物引发(KNH、NaNH2;RLi、RMgX) 总特点:引发活性取决于金属-碳键的极性,极性越强,引发活性越大 用RLi、RMgX引发,特点是催化剂溶解于溶剂之中,形成单阴离子活性中心;C一Li 键的性质取决于溶剂的性质,在非极性溶剂中属于共价键,在极性溶剂中属于离子键。 用KNH2、NaNH2引发,需要在液氨中引发,并且先发生KNH2的分解 KNH2 K+ NH2 NH2+ CH2=CH- H2N-CH2-CHKt 电子转移引发 碱金属(Li、K、Na)直接引发,通过最外层电子直接转移给单体,形成自由基-阴离 子,经偶合形成双阴离子活性中心,再引发单体 Li+ CH2=CH CH2-ChLit
§2-3 阴离子聚合反应 ●链引发反应 〆金属有机化合物引发（KNH2、NaNH2；RLi、RMgX） 总特点：引发活性取决于金属-碳键的极性，极性越强，引发活性越大。 用RLi、RMgX引发，特点是催化剂溶解于溶剂之中，形成单阴离子活性中心；C－Li 键的性质取决于溶剂的性质，在非极性溶剂中属于共价键，在极性溶剂中属于离子键。 用KNH2、NaNH2引发，需要在液氨中引发，并且先发生KNH2 的分解。 KNH2 K ＋ NH2 NH2 ＋ CH2=CH → H2N－CH2－CHK 〆电子转移引发 碱金属（Li、K、Na）直接引发，通过最外层电子直接转移给单体，形成自由基-阴离 子，经偶合形成双阴离子活性中心，再引发单体。 Li ＋ CH2＝CH → ·CH2－CHLi － ＋ ＋ － － X | X | － ＋
§2-3阴离子聚合反应 2CH2-CHL计+→tiCH-CH2-CH2-CHL计 (双阴离子活性中心) 特点:非均相反应;两个聚合方向;反应在金属表面进行,活性中心逐步形成,引发 速率较慢,产物聚合度较大,并且分布较宽 碱金属间接电子转移引发,如钠在四氢呋喃存在下,与萘或蒽形成配合物再引发。 Na t THE Na(绿色) II Na+CH2-CH-(I+.CH2-CHNat 2. CH2-CHNat NaCH--CH2-CH2-CHNat (红色双阴离子中心) 特点:颜色变化明显,反应可以定量进行
§2-3 阴离子聚合反应 2•CH2－CHLi → LiCH－CH2－CH2－CHLi （双阴离子活性中心） 特点：非均相反应；两个聚合方向；反应在金属表面进行，活性中心逐步形成，引发 速率较慢，产物聚合度较大，并且分布较宽。 碱金属间接电子转移引发，如钠在四氢呋喃存在下，与萘或蒽形成配合物再引发。 Na ＋ →［ ］Na （绿色） ［ ］Na ＋ CH2＝CH → ＋ ·CH2－CHNa 2·CH2－CHNa → NaCH－CH2－CH2－CHNa （红色双阴离子中心） 特点：颜色变化明显，反应可以定量进行。 X | － ＋ X | X | － ＋ ＋ － ＋ － － － － － － ＋ ＋ ＋ ＋ ＋ THF