将(5)、(6)式，代入(7)、(8)式得： j-jeo) (9) j-ema0o】 (10) 对上述(9)、(10)两式取对数，并整理得： 2.3RT g产 2.3RT p= (11) anF anF 2.3R 2.3RT P= g (12) BnF BnF 电化学步骤最基本的动力学特征一p与j和j均存在线性关系 “半对数关系” 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 将（5）、（6）式，代入（7）、（8）式得： 0 0 exp exp a c nF j j RT nF j j RT → → = = − （9） （10） 对上述(9)、(10)两式取对数，并整理得： 0 0 2.3 2.3 lg lg 2.3 2.3 lg lg RT RT j j nF nF RT RT j j nF nF → → = − = + （11） （12） 电化学步骤最基本的动力学特征—— 与 j 和 均存在线性关系 → j “半对数关系
讨论： ①电极电位越正，氧化反应速度越大； 电极电位越负，还原反应速度越大； 斜率 2.3R7 ②j和j总是在同一电极上出现，不论 anF 在阳极或阴极上，都同时存在j和j。 logj log/ ■因为它们是与阳极反应和阴极反应的速 logj 度相当的电流密度，而不是在阴极上 电极电位对电极反应速度的影响 的电流，)是在阳极上的电流。 →← 即：阴极上的净速度为：J净，阴极=j- ← 阳极上的净速度为：广净，阳极=j一j ③通过改变电极电位可改变电化学步骤的反应方向和反应速度。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 讨论： ①电极电位越正，氧化反应速度越大； 电极电位越负，还原反应速度越大； 电极电位对电极反应速度的影响 ② 和 总是在同一电极上出现，不论 在阳极或阴极上，都同时存在 和 。 ■因为它们是与阳极反应和阴极反应的速 度相当的电流密度，而不是 在阴极上 的电流， 是在阳极上的电流。 j → j j j → j → j 即：阴极上的净速度为： 阳极上的净速度为： ③通过改变电极电位可改变电化学步骤的反应方向和反应速度。 j j j j j j → → = − = − 净，阴极 净，阳极
例题： ■25C时，把银电极浸入0.1mol/L的AgNO,溶液中，当电极电位为 0.74V时，银氧化溶解的绝对速度为10mA/cm2,即： 若使电极电位向正方向移动0.24V,即△0=0.24V 则银的氧化溶解速度为： 增大100倍 =Kcmo+"2-iem02r） =1000mA/cm F=96500Cmo1,R=8.314J.K-1.mol-,T=298K,设B=0.5 ■由此可见，电极电位的改变对电极反应速度的影响很大。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 例题： ■25℃时，把银电极浸入0.1mol/L的AgNO3溶液中，当电极电位为 0.74V时，银氧化溶解的绝对速度为10mA/cm2，即： 0 2 1 exp 10 / a Ag F j FK C mA cm RT = = 若使电极电位向正方向移动0.24V，即 则银的氧化溶解速度为： = 0.24V 0 2 2 1 1 1 1 ( 0.24) 0.24 exp exp 1000 / 96500 , 8.314 , 298 , 0.5 a Ag F F j FK C j mA cm RT RT F C mol R J K mol T K − − − + = = = = = = = 设 ■由此可见，电极电位的改变对电极反应速度的影响很大。 增大100倍
(3)电化学步骤的基本动力学参数 ■动力学参数：描述电子转移步骤动力学特征的物理量。 主要有：①传递系数；②交换电流密度；③电极反应速度常数等。 ①传递系数： ■表示电极电位对反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应 的性质。 ■对单电子反应，+B=1,且常有：0≈B≈0.5，即为对称系数。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 （3）电化学步骤的基本动力学参数 ■动力学参数：描述电子转移步骤动力学特征的物理量。 主要有：①传递系数；②交换电流密度；③电极反应速度常数等。 ①传递系数： ■表示电极电位对反应活化能影响的程度，其数值大小取决于电极反应 的性质。 ■对单电子反应， + =1 ，且常有： 0.5 ，即为对称系数
②交换电流密度（简称交换电流） ■物理意义：表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。 log 斜率、23R7 anF logj log log f logj 广-cmgi-f衣c,me) ■问题：前面用的电位坐标是任意的（一般为氢标下的），若选取氧 化还原体系的平衡电位(P。)作为电位标的零点，！ 则电极电位的数值 就表示电极电位与体系平衡电位之间的差别一“超电势”（门) 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 ②交换电流密度（简称交换电流） ■物理意义：表示平衡电位下氧化反应和还原反应的绝对速度。 0 = exp = exp e O e R F F j j F K C j F K C RT RT → = − = 平 平 0 log j ■问题：前面用的电位坐标是任意的（一般为氢标下的），若选取氧 化还原体系的平衡电位（ ）作为电位标的零点，则电极电位的数值 就表示电极电位与体系平衡电位之间的差别——“超电势”（ ） e