第九章可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原 反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？ 【答】可逆电极主要有三类： A第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。 如锌电极 Zn2(ar)川Zns) Zm*(a)+2e→Zs) 、1 RT 02=02五2 a 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和 卤素电极)和汞齐电极等。 B.第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶 盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极 CF(a AgCl(s)|Ag(s) AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl(a) RInder F 难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含 有H或OH离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极 Hg(s)-HgO(s)川H或OH(a) HgO(s)+H,O+2e=Hg(s)+20H-(a) RTIna C第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子 的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 Fe"(a),Fe(ar)Pt(s) Fe3+(a)+e→Fe2+(a2) RT In pe=0ee-Flnag 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作 为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势
第九章 可逆电池的电动势及其应用 【复习题】 【1】可逆电极有哪些主要类型？每种类型试举一例，并写出该电极的还原 反应，对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意什么问题？ 【答】可逆电极主要有三类： A.第一类电极：由金属浸在含有该金属离子的溶液中组成。 如锌电极 2 2 ( ) | ( ) Zn Zn a Zn s + + 2 2 ( ) 2 ( ) Zn Zn a e Zn s + + − + → 2 2 2 , , 1 ln 2 Zn Zn Zn Zn Zn RT F a + + + = − 属于第一类电极的除了金属电极外，还有气体电极（比如氢电极、氧电极和 卤素电极）和汞齐电极等。 B. 第二类电极：包括难溶盐电极和难溶氧化物电极 难溶盐电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，然后浸在含有该难溶 盐的负离子的溶液中组成。例如甘汞电极 ( ) | ( ) | ( ) Cl Cl a AgCl s Ag s − − ( ) ( ) ( ) Cl AgCl s e Ag s Cl a − − − + = + ln Cl RT a F = − − 难溶氧化物电极：由金属表面覆盖一薄层该金属的难溶氧化物，然后浸在含 有 H+或 OH-离子的溶液中组成。例如汞-氧化汞电极 Hg s HgO s H OH ( ) ( ) | + − − 或 （a） 2 HgO s H O e Hg s OH a ( ) 2 ( ) 2 ( ) − − + + = + ln RT a F = − C.第三类电极：叫氧化还原电极。由惰性金属（如铂片）插入含有某种离子 的不同氧化态溶液中构成的电极。例如 3 2 3 2 ( ), ( ) | ( ) Fe Fe Fe a Fe a Pt s + + + + 3 2 1 2 Fe a e Fe a ( ) ( ) + − + + → 3 2 3 2 1 , , 2 ln Fe Fe Fe Fe RT a F a + + + + = − 对于气体电极和氧化还原电极在书写电极表示式时应注意：要有惰性金属作 为导体，惰性金属只传导电子，不发生化学变化。 【2】什么叫电池的电动势？用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势
是否相同？为何在测电动势时要用对消法？ 【答】(1)电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数 和。 (2)用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与 电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电 池不再可逆，另外电池本身有内阻。 (3)使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度 保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时UE。 【3】为什么Weston标准电池的负极采用含Cd的质量分数约为0.04~0.12 的Cd-Hg齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用Cd-Hg的二元相图说明， 标准电池的电动势会随温度而变化吗？ 【答】在Cd-Hg的二元相图上含有12%Cd的Cd-Hg合金在共晶点附近，有 比较低的熔点。 【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实 验能测到负的电动势吗？ 【答】(1)用书面表示电池时通用符号有：用单垂线”表示不同的相界面： 用双垂线表示盐桥。 (2)因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大 于氢气时，电极电势就小于0，还原性小于氢气时，电极电势就大于0。实验测 得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。 【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的 电势能否测量？如何用Nernst公式计算电极的还原电势？ 【答】(1)电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是 电极与标准氢电极之间的电势差。 (2)单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测 得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极 电势。 (3)用Nernst公式计算电极电势 p=p9RC1n还原态 F“氧化态 【6】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,则各电极的还原电极电势将
是否相同？为何在测电动势时要用对消法？ 【答】（1）电池的电动势是原电池组成相间的各界面上所产生的电势差的代数 和。 （2）用伏特表测得的电池的端电压与电池的电动势不相同，当把伏特表与 电池接通后，必须有适量的电流通过才能使伏特表显示，这样有电流通过时原电 池不再可逆，另外电池本身有内阻。 （3）使用对消法可以使电动势测定在无电流的情况下进行，各物质的活度 保持不变，使外阻很大而内阻可以忽略不计，这时 U≈E。 【3】为什么 Weston 标准电池的负极采用含 Cd 的质量分数约为 0.04～0.12 的 Cd-Hg 齐时，标准电池都有稳定的电动势值？试用 Cd-Hg 的二元相图说明， 标准电池的电动势会随温度而变化吗？ 【答】在 Cd-Hg 的二元相图上含有 12%Cd 的 Cd-Hg 合金在共晶点附近，有 比较低的熔点。 【4】用书面表示电池时有那些通用符号？为什么电极电势有正有负？用实 验能测到负的电动势吗？ 【答】（1）用书面表示电池时通用符号有：用单垂线“|”表示不同的相界面； 用双垂线“||”表示盐桥。 （2）因为电极电势是以标准氢电极为零点的相对电极电势，所以还原性大 于氢气时，电极电势就小于 0，还原性小于氢气时，电极电势就大于 0。实验测 得的电动势均为正值，当电动势为负值时，实际电池的正负极应该对换。 【5】电极电势是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差？单个电极的 电势能否测量？如何用 Nernst 公式计算电极的还原电势？ 【答】（1）电极电势不是否就是电极表面与电解质溶液之间的电势差，而是 电极与标准氢电极之间的电势差。 （2）单个电极的电势不能测量，而要把待测电极与标准电极组成电池，测 得的电动势就是待测电极与标准电极的电极电势的差，即可求出待测电极的电极 电势。 （3）用 Nernst 公式计算电极电势 ln RT zF = − 还原态 氧化态 【6】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，则各电极的还原电极电势将
如何变化？电池的电动势将如何变化？ 【答】如果规定标准氢电极的电极电势为1.0V,各电极的还原电极电势将 的值都增加1V,电池的电动势的值不变。 【7】在公式△，G=-EF中，△，G是否表示该电池各物都处于标准态时， 电池反应的Gibbs自由能变化值？ 【答】在公式△G=-EF中，△G表示该电池各物都处于标准态时，电 池反应的Gibbs自由能变化值。 【8】有哪些求算标准电动势E°的方法？在公式E°=工nK中，E°是香否 zF 是电池反应达平衡时的电动势？K°是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常 数？ 【答】(1)求算标准电动势E的方法有 AE°=nK”法 B.E=p-p法 C.E9=-4G2 法 F (2)在公式E°=RTnK°中，E°不是电池反应达平衡时的电动势，是该 电池各物都处于标准态时，电池的电动势。 (3)K不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度 下的平衡常数。 【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些 数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数 据及计算公式。 (1)H,OI)的标准摩尔生成Gibbs自由能△，G(H,O,); (2)H,OI)的离子积常数K; (3)HgSO,(s)的溶度积常数K: (4)反应Ag()+2g,C()→AgC()+Hg0的标准摩尔反应格变△，H: (5)稀的HC1水溶液中，HCI的平均活度因子Y;
如何变化？电池的电动势将如何变化？ 【答】如果规定标准氢电极的电极电势为 1.0V，各电极的还原电极电势将 的值都增加 1V，电池的电动势的值不变。 【7】在公式 r m G zE F = − 中， r m G 是否表示该电池各物都处于标准态时， 电池反应的 Gibbs 自由能变化值？ 【答】在公式 r m G zE F = − 中， r m G 表示该电池各物都处于标准态时，电 池反应的 Gibbs 自由能变化值。 【8】有哪些求算标准电动势 E 的方法？在公式 ln RT E K zF = 中， E 是否 是电池反应达平衡时的电动势？ K 是否是电池中各物都处于标准态时的平衡常 数？ 【答】（1）求算标准电动势 E 的方法有 A. ln RT E K zF = 法 B. E = − + − 法 C. r m G E zF = − 法 （2） 在公式 ln RT E K zF = 中， E 不是电池反应达平衡时的电动势，是该 电池各物都处于标准态时，电池的电动势。 （3） K 不一定是电池中各物都处于标准态时的平衡常数，而是在一定温度 下的平衡常数。 【9】联系电化学与热力学的主要公式是什么？电化学中能用实验测定哪些 数据？如何用电动势法测定下述各热力学数据？试写出所设计的电池，应测的数 据及计算公式。 （1） 2 H O l( ) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 2 ( , ) f m G H O l ； （2） 2 H O l( ) 的离子积常数 K w ； （3） 2 4 Hg SO s( ) 的溶度积常数 K sp ； （4）反应 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l + → + 的标准摩尔反应焓变 r m H ； （5）稀的 HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子 ；
(6)Ag,O(s)的标准摩尔生成焓△，H和分解压： (7)反应Hg,Cl,(s)+H,(g）→2HC1(ag)+2Hg(I)的标准平衡常数K; (8)醋酸的解离平衡常数。 【答】联系电化学与热力学的主要公式是（△，G)m,。=-nEF；在电化学中能 用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数： (1)H,OI)的标准摩尔生成Gibbs自由能△，G(H,O,): 设计电池：P1,H2(p)川H2SO,(0.01 mol.kg)川O2(p),Pt 测定298K时的电动势E,然后根据△，G(H,O,)=△，G=-zEF计算。 (2)H,OI)的离子积常数K: 设计电池：Pt,H(p)川HCI KOH|H2(p°)川P1 圆定298K时的电动势E°，然后根据E°-hK计氧 (3)Hg2SO,(s)的溶度积常数K: 设计电池：Hg(s),Hg,SO,(s)川K,SO,(a川甘汞电极 测定298K时的电动势E，然后根据E=P甘表一P, 计算出P,k RT 然后由P临=ps+2na和表中查到的pss求出a时 最后根据 Ko=aeasor 计算。 (4)反应4g()+2g:C,(s→4gCs)+Hg0的标准摩尔反应焓变△，H: 设计电池：Ag(s),AgCI(s)川C(a川HgCl(s),Hg(I) 测定298K和303K下的电动势E1和E2, CE 根据△G=-zE,F和 E2-E得： ,T-T A-Ac+r(别 (5)稀的HCI水溶液中，HCI的平均活度因子Y±；
（6） 2 Ag O s( ) 的标准摩尔生成焓 f m H 和分解压； （7）反应 2 2 2 Hg Cl s H g HCl aq Hg l ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) + → + 的标准平衡常数 K a ； （8）醋酸的解离平衡常数。 【答】 联系电化学与热力学的主要公式是 ( ) , r T p = − G nEF ；在电化学中能 用实验测定的数据有电动势和电动势的温度系数； （1） 2 H O l( ) 的标准摩尔生成 Gibbs 自由能 2 ( , ) f m G H O l ； 设计电池： 1 2 2 4 2 Pt H p H SO mol kg O p Pt , ( ) | (0.01 ) | ( ), − 测定 298K 时的电动势 E，然后根据 2 ( , ) f m r m G H O l G zEF = = − 计算。 （2） 2 H O l( ) 的离子积常数 K w ； 设计电池： 2 2 Pt H p HCl KOH H p Pt , ( ) | || | ( ) | 测定 298K 时的电动势 E ，然后根据 ln w RT E K zF = 计算。 （3） 2 4 Hg SO s( ) 的溶度积常数 K sp ； 设计电池： 2 4 2 4 Hg s Hg SO s K SO a ( ), ( ) | ( ) |甘汞电极 测定 298K 时的电动势 E ，然后根据 2 2 Hg Hg , E = − 甘汞 + 计算出 2 2 Hg Hg , + 然后由 2 2 2 2 2 2 , , ln 2 Hg Hg Hg Hg Hg RT a F + + + = + 和表中查到的 2 2 Hg Hg , + 求出 2 Hg2 a + 最后根据 2 2 2 4 sp Hg SO K a a = + − 计算。 （4）反应 2 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) 2 Ag s Hg Cl s AgCl s Hg l + → + 的标准摩尔反应焓变 r m H ； 设计电池： 2 2 Ag s AgCl s Cl a Hg Cl s Hg l ( ), ( ) | ( ) | ( ), ( ) − 测定 298K 和 303K 下的电动势 E1 和 E2， 根据 r m G zE F1 = − 和 2 1 p 2 1 E E E T T T − = − 得： r m r m 1 p E H G zFT T = + （5）稀的 HCl 水溶液中，HCl 的平均活度因子 ；
设计电池：Pt,H,(p°)川HC1(a)川AgCI(s),Ag(s) 测定298K下的电动势E, 根据E=E°-R1 ndy0r=0以a。-0.05916lg7疗m F 其中p,可通过查表或通过极稀HCI溶液的E获得，这样就可以计算出 给定浓度下的y±。 (6)Ag,O(s)的标准摩尔生成焓△，H和分解压： 设计电池：Ag(s)川Ag,O(s)川NaOH(a)川O2(Po,川Pt 测定298K和303K下的电动势E1和E2, 根据△G=-zE,F和 CE E2-E得： aT),T-T A4go=A=Ac+:(】 根据E=E+ Po: 和查表求得E 4F 计算 Po (7)反应HgCl,(s)+H2(g）→2HC(ag)+2Hg(I)的标准平衡常数K; 设计电池：P1,H2(g)川HC1(ag)川Hg,C(s),Hg() 测定E°值，根据公式E°=g1nK计算Kg。 (8)醋酸的解离平衡常数。 设计电池为：Pt,H,(p)川HAC(m),AC(m2),C(a)川AgC(s),Ag(s) RTmnar der 测定E值，根据E=E°-d,dcr=as- nF 求出a,当HAC很稀时，ar≈m 求得m,后根据解离前后的HAC、AC、H的关系可求出醋酸的解离平衡常数。 【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式△，Gm=-zEF是否成立？
设计电池： 2 Pt H p HCl a AgCl s Ag s , ( ) | ( ) | ( ), ( ) 测定 298K 下的电动势 E， 根据 2 2 , ln 0.05916lg H Cl AgCl Ag RT E E a a m zF + − = − = − 其中 AgCl Ag , 可通过查表或通过极稀 HCl 溶液的 E 获得，这样就可以计算出 给定浓度下的 。 （6） 2 Ag O s( ) 的标准摩尔生成焓 f m H 和分解压； 设计电池： 2 2 2 ( ) | ( ) | ( ) | ( ) | Ag s Ag O s NaOH a O p Pt O 测定 298K 和 303K 下的电动势 E1 和 E2， 根据 r m G zE F1 = − 和 2 1 p 2 1 E E E T T T − = − 得： 2 1 ( ) f m r m r m p E H Ag O H G zFT T = = + 根据 2 ln 4 O RT p E E F p = + 和查表求得 E 计算 O2 p （7）反应 2 2 2 Hg Cl s H g HCl aq Hg l ( ) ( ) 2 ( ) 2 ( ) + → + 的标准平衡常数 K a ； 设计电池： 2 2 2 Pt H g HCl aq Hg Cl s Hg l , ( ) | ( ) | ( ), ( ) 测定 E 值，根据公式 ln a RT E K zF = 计算 K a 。 （8）醋酸的解离平衡常数。 设计电池为： 2 1 2 3 Pt H p HAC m AC m Cl a AgCl s Ag s , ( ) | ( ), ( ), ( ) | ( ), ( ) − − 测定 E 值，根据 , ln ln H Cl H Cl AgCl Ag RT RT E E a a a a nF F = − = − + − + − 求出 H a + ，当 HAC 很稀时， H H a m + + 求得 H m + 后根据解离前后的 HAC、AC-、H+的关系可求出醋酸的解离平衡常数。 【10】当组成电极的气体为非理想气体时，公式 = − r m G zEF 是否成立？