第六章化学平衡 【复习题】 【1】请判断下列说法是否正确，为什么？ (1)某一反应的平衡常数是一个不变的常数 (2)△，G是平衡状态时，Gibbs自由能的变化值，因为△，G=-RTIn Ko: (3)反应CO(g)+H,O(g)三CO,(g)+H,(g),因为反应前后气体分子数相等，所以无论 压力如何变化，对平衡均无影响： (4)在一定的温度和压力下，某反应的△G>0,所以要寻找合适的催化剂，使反应得以进 行： (5)某反应的△G<0,所以该反应一定能正向进行： (6)平衡常数值改变了，平衡一定会移动：反之，平衡移动了，平衡常数值也一定改变。 【解析】 (1)不正确：因为平衡常数是温度的函数，温度改变，平衡常数也改变： (2)不正确：△，G是标准状态时Gibbs自由能的变化值。 (3)不正确：因为VB=0,若气体为理想气体，则K,=K。=K。,K,与压力无关：若 气体为非理想气体，则K号=K,K由于压力对K,有彩确，所以压力对K,也有影响。 r D (4)不正确：因为催化剂只能改变反应速率，不能改变反应方向。因为△，G>0,故无论用 什么催化剂都不会改变反应方向。 (5)不正确：因为△，Gn=△，G+RT InO.,△，G<0,△G却不一定小于零，所以不能 由反应的△G来判断反应的方向。 (6)不正确：平衡常数值改变了，平衡不一定会移动，而平衡移动了，平衡常数不一定发生改 变，故题中说法不正确。 【2】化学反应的△G的下标的含义是什么？若用下列两个化学计量方程式来表示合成 氨的反应，问两者的△，G品，K之间的关系如何？ (1)3H2(g)+N2(g)2WH(g) △，G,K9 (2)3,(g)+)N,(gH,(g)A,G2,K
1 第六章 化学平衡 【复习题】 【1】请判断下列说法是否正确，为什么？ （1）某一反应的平衡常数是一个不变的常数； （2） r m G 是平衡状态时， Gibbs 自由能的变化值，因为 ln r m p G RT K = − ； （3）反应 CO g H O CO g +H g （ ）+ 2 （ 2 2 g） （ ） （ ） ，因为反应前后气体分子数相等，所以无论 压力如何变化，对平衡均无影响； （4）在一定的温度和压力下，某反应的 0 r m G ，所以要寻找合适的催化剂，使反应得以进 行； （5）某反应的 0 r m G ，所以该反应一定能正向进行； （6）平衡常数值改变了，平衡一定会移动；反之，平衡移动了，平衡常数值也一定改变。 【解析】 （1）不正确；因为平衡常数是温度的函数，温度改变，平衡常数也改变； （2）不正确； r m G 是标准状态时 Gibbs 自由能的变化值。 （3）不正确；因为 B = 0 ，若气体为理想气体，则 K K K x c p = = ， K p 与压力无关；若 气体为非理想气体，则 K K K f r p = ，由于压力对 K r 有影响，所以压力对 K p 也有影响。 （4）不正确；因为催化剂只能改变反应速率，不能改变反应方向。因为 0 r m G ，故无论用 什么催化剂都不会改变反应方向。 （5）不正确；因为 ln r m r m a G G RT Q = + ， 0 r m G ， rG 却不一定小于零，所以不能 由反应的 r m G 来判断反应的方向。 （6）不正确；平衡常数值改变了，平衡不一定会移动，而平衡移动了，平衡常数不一定发生改 变，故题中说法不正确。 【2】化学反应的 r m G 的下标“m”的含义是什么？若用下列两个化学计量方程式来表示合成 氨的反应，问两者的 r m G ，K p 之间的关系如何？ （1） 3 2 H g N g NH g 2 2 3 ( ) + ( ) ( ) ,1 ,1 , r m p G K （2） 2 2 3 ( ) ( ) ( ) 3 1 2 2 H g N g NH g + ,2 ,2 , r m p G K
答：△G,的下标m”的含义是反应进度为lmol。 由△G,K的定义可知： △，G=2△GRK91=(K2)月 【3】若选取不同的标准态，则(T)不同，所以反应的△，G也会不同，那么用化学反 应等温式△，Gm=△，Gm+RTQ,计算出来的△，Gn值是否也会改变，为什么？ 【解析】△G是不会变的：因为△，G是标准态时Gbbs自由能函数的变化值，而△Gm 是平衡态时Gbbs自由能函数的变化值。它是状态函数的变化值，只与始终态有关。 【4】根据公式△，Gm°=-RTnK,°，能否认为△，G品是处在平衡态时的Gbbs自由能的变 化值，为什么？ 【解析】不能：因为△，G是标准态时的Gibbs自由能的变化值。 【5】合成氨反应3H,(g)+N,(g)2NH,(g)达到平衡后，在保持温度和压力不变的 情况下，加入水气作为惰性气体，设气体近似作为理想气体处理，问：氨的含量会不会发生变 化？K值会不会改变，为什么？ 【解析】由合成氨反应的计量方程知， ∑Vg=-2,且定温度下K,°与压力无关，则 oln K: ap 一知，K随p的减小而减小。加入惰性的水蒸气， 相当于降低了体系的总压力，故平衡向左移动氨的含量减少。 【6】反应Mg(y)+C1,(g)gC1,()+O,(g)达到平衡后，在保持温度不变，增加 2 总压，K,和K,分别有何变化，设气体为理想气体。 【解析】气体为理想气体，则K,°是温度的函数，保持温度不变则K。亦保持不变：由 ∑ra 反应的计量方程可知>Yg=一)’则由 有，体系的总压增加，K增加 p 平衡向右移动。 【7】工业上制水煤气反应为C(S)+H2O(g)毛O(g)+H2(g),反应的标准摩尔焓变为 133.5KJm0,设反应在673K时达到平衡。试讨论如下各种因素对平衡的影响
2 答： r m G 的下标“m”的含义是反应进度为1mol。 由 G K, 的定义可知： ,1 ,1 2 r m r m G G = ( ) 2 K K p p ,1 ,2 = 【3】若选取不同的标准态 ，则 (T ) 不同，所以反应的 r m G 也会不同，那么用化学反 应等温式 r m r m p G G RTInQ = + 计算出来的 r m G 值是否也会改变，为什么？ 【解析】 r m G 是不会变的；因为 r m G 是标准态时 Gibbs 自由能函数的变化值，而 r m G 是平衡态时 Gibbs 自由能函数的变化值。它是状态函数的变化值，只与始终态有关。 【4】根据公式 r m p G RTInK = − ，能否认为 r m G 是处在平衡态时的 Gibbs 自由能的变 化值，为什么？ 【解析】不能；因为 r m G 是标准态时的Gibbs 自由能的变化值。 【5】合成氨反应 2 2 3 3 2 H N NH （g）+ （g） （g） 达到平衡后，在保持温度和压力不变的 情况下，加入水气作为惰性气体，设气体近似作为理想气体处理，问：氨的含量会不会发生变 化？ K p 值会不会改变，为什么？ 【解析】 由合成氨反应的计量方程知， 2 B B = − ，且定温度下 K p 与压力无关，则 B B p x p K K p − = ， ln B B x T K p p = − 知， K x 随 p 的减小而减小。加入惰性的水蒸气， 相当于降低了体系的总压力，故平衡向左移动氨的含量减少。 【6】反应 ( ) 1 2 Mg s +Cl g MgCl s + O g （2 2 2 ） （ ） （ ） 达到平衡后，在保持温度不变，增加 总压， K p 和 K x 分别有何变化，设气体为理想气体。 【解析】气体为理想气体 ，则 K p 是温度的函数，保持温度不变则 K p 亦保持不变；由 反应的计量方程可知 1 2 B B = − ，则由 ln B B x T K p p = − 有，体系的总压增加， K x 增加 平衡向右移动。 【7】工业上制水煤气反应为 2 2 C s H O g CO g H g ( ) ( ) ( ) ( ) + + ，反应的标准摩尔焓变为 133.5 1 KJ mol − ，设反应在 673K 时达到平衡。试讨论如下各种因素对平衡的影响
(1)增加C(s)的含量：(2)提高反应温度：(3)增加系统总压力：(4)增加H,O(g)的分压： (5)增加N2的分压。 【解析】(1)温度一定时，在体系中增加C(s)的含量，平衡不移动。 ②)由=知AA0.则h心 dT RT2 >0，提高反应温度，平衡向正反应 dT 应向移动： (3)气体为理想气体，则K,是温度的函数，保持温度不变则K°亦保持不变：由反应 的计量方程可知yg=1,则由 有，体系的总压增加，K减小，平衡 向左移动。 (4)增加H,O(g),平衡向右移动 (5)由(3)知，该反应的∑'。=1，则增加N2,相当于降低了体系的总压平衡向右移动 的移动。 【8】PCI,(g)的分解反应为PCI,(g)、三PCI,(g)+CL,(g),在一定温度和压力下，反 应达到平衡，试讨论如下各种因素对PCI,(g)解离度的的影响。 (1)降低气体的总压： (2)通入N2(g),保持压力不变，使体积增加一倍： (3)通入N,(g),保持体积不变，使压力增加一倍： (4)通入CL,(g),保持体积不变，使压力增加一倍： oln K. 【解析】由反应的计量方程知， ∑。=1，体系的温度一定，则由 体系的压力增大，K减小，平衡向左移动，反之，体系压力降低，平衡向右移动。 (1)气体的总压降低，则平衡向右移动，PC1(g）的解离度增大。 (2)体系中通入N2(g),相当于降低了气体的分压，则K增大，平衡向右移动，PC1(g)的 解离度增大。 3
3 （1）增加 C s( ) 的含量；（2）提高反应温度；（3）增加系统总压力；（4）增加 2 H O g( ) 的分压； （5）增加 N2 的分压。 【解析】（1）温度一定时，在体系中增加 C s( ) 的含量，平衡不移动。 （2）由 2 d K ln r m H dT RT = 知， 0 r m H ，则 ln 0 d K dT ，提高反应温度，平衡向正反应 应向移动； （3）气体为理想气体 ，则 K p 是温度的函数，保持温度不变则 K p 亦保持不变；由反应 的计量方程可知 1 B B = ，则由 ln B B x T K p p = − 有，体系的总压增加， K x 减小，平衡 向左移动。 （4）增加 2 H O g( ) ，平衡向右移动 （5）由（3）知，该反应的 1 B B = ，则增加 N2 ，相当于降低了体系的总压平衡向右移动 的移动。 【8】 5 PCl g( ) 的分解反应为 5 3 2 PCl g PCl g Cl g ( ) ( ) ( ) + ，在一定温度和压力下，反 应达到平衡，试讨论如下各种因素对 5 PCl g( ) 解离度的的影响。 （1）降低气体的总压； （2）通入 2 N g( ) ，保持压力不变，使体积增加一倍； （3）通入 2 N g( ) ，保持体积不变，使压力增加一倍； （4）通入 2 Cl g( ) ，保持体积不变，使压力增加一倍； 【解析】由反应的计量方程知， 1 B B = ，体系的温度一定，则由 ln B B x T K p p = − ， 体系的压力增大， K x 减小，平衡向左移动，反之，体系压力降低，平衡向右移动。 （1）气体的总压降低，则平衡向右移动， 5 PCl g( ) 的解离度增大。 （2）体系中通入 2 N g( ) ，相当于降低了气体的分压，则 K x 增大，平衡向右移动， 5 PCl g( ) 的 解离度增大
(3)通入N,(g),并没有改变反应体系气体的压力，则K不变，平衡不移动，PC1,(g)的解 离度不变。 (4)增加C12(g)分压，体系的总压增大，平衡向左移动，PC1,(g)的解离度降低。 【9】设某分解反应为As)B(g)+2C(g),若其平衡常数和解离压力分别为K,°，p, 写出平衡常数与解离压力的关系。 【解】对反应A(s)B(g)+2C(g) 2卫 平衡总压：P=Pa+BP=2P则P。=号P= 3 k-()j-(P2= 【10】气相反应CO(g)+2H,(g)三CH,OH(1D,己知其标准摩尔Gibbs生成自由能 与温度的关系式为△Gm°=(-90.625+0.221T/K)KJ·mo1,若要使平衡常K°>1，则 温度应控制在多少为宜？ 【解析】由△，G=-RTIn Ko Ka=exp RT 带入数值Kg=exp -96.625×103+0.221T 8.314T 解之T<410.1K 即要使平衡常数K,°>1，则必须控制反应温度小于410.1K。 习题 【1】CO(g)+H,O加H,(g)+CO,(g)反应的标准平衡常数与温度的关系为 1gKg=2150K/T-2.216,当C0,H,0,H2,C02,的起初组成的质量分数分别为0.30， 0.30,0.20和0.20时总压为101.3kPa时，问什么温度下（或以上）反应才能向生成产物的方向 进行？ 【解析】因为△，Gm=-RTInKe,△，Gm-A,Gm°+RTInQ。-RTln
4 （3）通入 2 N g( ) ，并没有改变反应体系气体的压力，则 K x 不变，平衡不移动， 5 PCl g( ) 的解 离度不变。 （4）增加 2 Cl g( ) 分压，体系的总压增大，平衡向左移动， 5 PCl g( ) 的解离度降低。 【9】设某分解反应为 A s B g +2C g （ ） （ ） （ ），若其平衡常数和解离压力分别为 K p ，p ， 写出平衡常数与解离压力的关系。 【解】对反应 A s B g +2C g （ ） （ ） （ ） 平衡总压： P P P = +B C 2 P P C B = 则 3 B p P = 2 3 C p P = 2 2 3 1/ 3 2 / 3 4 27 B C p P P p p p K P P P P p = = = 【10】气相反应 CO g +2H g CH OH l （ ） （2 3 ） （） ，已知其标准摩尔 Gibbs 生成自由能 与温度的关系式为 -90.625 + 0.221 -1 r m G = T/K KJ mol （ ） ，若要使平衡常 1 K p ，则 温度应控制在多少为宜？ 【解析】由 ln r m p G RT K = − exp r m p G K RT = − 1 带入数值 3 96.625 10 0.221 exp 8.314 p T K T − + = − 1 解之 T K 410.1 即要使平衡常数 1 K p ，则必须控制反应温度小于 410.1K。 习 题 【1】 CO g H O H +CO g （ ） 2 2 2 + （g） （ ） 反应的标准平衡常数与温度的关系为 lg 2150 / 2.216 K K T p = − ，当 , , , , CO H O H CO 2 2 2 的起初组成的质量分数分别为 0.30， 0.30，0.20 和0.20时总压为101.3 kPa 时，问什么温度下（或以上）反应才能向生成产物的方向 进行？ 【解析】 因为 ln r m p G RT K = − ， ln ln p r m r m p p Q G G RT Q RT K = + = ，则
当△G<0即Q。<K时，反应才能向生成产物的方向进行。 0.20p°0.20、p° 。= 44p2p =2.545 0.30p°0.30P 28px1 18p0 Ke>C lgKg=2150K/T-2.216>lg2.545 解得T>820K 即当温度大于820K时反应才能向生成产物的方向进行。 【2】PCL,(g)的分解反应为PCL,(g)PCl3(g)+Cl2(g),在523K和100kPa下达成 平衡，测得则平衡混合物的密度p=2.695kgm3。试计算 (1)PC,(g)的解离度： (1)该反应的K和△，G. 【解析】(1)设反应开始时PC,(g)的物质的量为h,达平衡解时解离度为α PCI(g)PCl,(g)+Cl,(g) 反应开始时 n 0 0 反应平衡时n(1-a ）nc na 则平衡体系中物质的总量∑乃。=n,①+a) 假设各物质均为理想气体，则 pV=neRT=no(1+a)RT 所以asp业 -1 noRT 根据质量守恒定律，反应前后各物质得到质量相等，即W,=W(平)则 no Mpcl MpCls MPChs 离解度 pMe-1=100000×2082×10 -1=0.8 PRT 2.695×8.314×523 5
5 当 0 r m G 即 Q K p p 时，反应才能向生成产物的方向进行。 0.20 0.20 44 2 2.545 0.30 0.30 28 18 p p p p p Q P P P P = = K Q p p p lgK = 2150K/T-2.216 > lg2.545 解得 T K 820 即当温度大于820K 时反应才能向生成产物的方向进行。 【2】 PCl g （5 ） 的分解反应为 PCl g PCl g + Cl g （5 3 2 ） （ ） （ ） ，在523K 和100 kPa 下达成 平衡，测得则平衡混合物的密度 3 2.695kgm− = 。试计算 （1） PCl g （5 ） 的解离度； （1）该反应的 K p 和 r m G 。 【解析】（1）设反应开始时 PCl g （5 ） 的物质的量为 0 n ，达平衡解时解离度为 PCl g PCl +Cl g （5 3 2 ） （g） （ ） 反应开始时 n 0 0 反应平衡时 n(1−) n n 则平衡体系中物质的总量 0 n n B = + （1 ） 假设各物质均为理想气体 ，则 0 pV = n RT = n + RT 总 （1 ） 所以 0 1 pV = n RT − 根据质量守恒定律，反应前后各物质得到质量相等，即 W = W PCl5 （平） ，则 5 5 5 5 PCl PCl PCl PCl W W V n = = M M M = 平衡 0 离解度 3 100000 208.2 10 1 1 0.8 2.695 8.314 523 PCl5 pM = = RT − − − =