讨论： 如果将电极电位改变△p，并假设分散层电位W1没有变化，即可认为双 电层电位差完全分布在紧密层中，则紧密层中的电势变化如曲线3所示； 受界面电场作用引起的附加的Ag的势能变化如曲线4所示。 电极电位改变前后比较：电极上Ag的势能提高了F△0 曲线2由曲线1和曲线4相加得到，它表示改变电极电位后，Ag在两相间 转移时的势能变化。 ■对于曲线1：有势能的最大值，其 阳极(anode)反应的活化能为： Ea 平衡电位下的活化能 阴极(cathode)反应的活化能为 :Ee 改变△0后的活化能 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 讨论： ■如果将电极电位改变 ，并假设分散层电位 没有变化，即可认为双 电层电位差完全分布在紧密层中，则紧密层中的电势变化如曲线3所示； ■受界面电场作用引起的附加的Ag+的势能变化如曲线4所示。 1 电极电位改变前后比较：电极上 Ag +的势能提高了 。 ■曲线2由曲线1和曲线4相加得到，它表示改变电极电位后，Ag+在两相间 转移时的势能变化。 F ■对于曲线1：有势能的最大值，其 阳极（anode）反应的活化能为： 阴极（cathode）反应的活化能为： 0 Ea Ea 0 Ec Ec 平衡电位下的活化能 改变 后的活化能
■从曲线4可以看出，改变电极电位后，阳极反应和阴极反应的活化能 分别变成： 传递系数或对称系数 氧化反应 E。=E-BF△0 (1) 还原反应 E。=E0+aF△p (2) F△p+阝F△p=F△0 ■传递系数6、α是小于1、大于零的常数，且B+a=1,它们分别表示 电极电位对氧化反应和还原反应活化能影响的程度。 结论： ①增大电极电位后，阳极反应的活化能降低，其反应速度相应地增大。 ②减小电极电位后，阳极反应的活化能增加，阴极反应的减小。 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 ■从曲线4可以看出，改变电极电位后，阳极反应和阴极反应的活化能 分别变成： 0 0 a a c c E E F E E F = − = + （1） （2） ■传递系数β、α 是小于1、大于零的常数，且β+α=1 ，它们分别表示 电极电位对氧化反应和还原反应活化能影响的程度。 传递系数或对称系数 氧化反应 还原反应 结论： ①增大电极电位后，阳极反应的活化能降低，其反应速度相应地增大。 ②减小电极电位后，阳极反应的活化能增加，阴极反应的减小。 F F F + =
作业： 1、把铂电极侵入含有Fe2+和Fe3+离子溶液体 系中，请问电极电位对电子位能有何影响？ 提示：参见李荻教材201页图6.4 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回 2008-6-25
上一内容 下一内容 回主目录 返回 作业： 1、把铂电极侵入含有Fe2+和Fe3+离子溶液体 系中，请问电极电位对电子位能有何影响？ 提示：参见李荻教材201页图6.4 2008-6-25
(2)改变电极电位对电极反应速度的影响 当电化学反应步骤为控制步骤，则：C=C (传质处于准平衡态) 设电极反应为：O+ne口R ■前提：在所选用电势坐标的零点（化学平衡）处，阳极和阴极反应的 活化能分别为E日、E。 ■根据反应动力学基本理论，单位电极表面上的阳极反应和阴极反应速 度分别为： v-k,C.exp (3) (0 =0时的反应速率常数 =KC。 (4) 注： v.-k.C.cxP-R 阳极上反应物浓度为还原态物质浓度；阴极上为氧化态物质浓度。 内容 一内容 ◇回主目录 返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 （2）改变电极电位对电极反应速度的影响 设电极反应为：O + ne ↔ R ■前提：在所选用电势坐标的零点（化学平衡）处，阳极和阴极反应的 活化能分别为 、 。 ■根据反应动力学基本理论，单位电极表面上的阳极反应和阴极反应速 度分别为： 0 0 0 0 0 0 exp exp a a a a a a c c c c c c E k C K C RT E k C K C RT = − = = − = （3） （4） φ = 0 时的反应速率常数 注： 阳极上反应物浓度为还原态物质浓度；阴极上为氧化态物质浓度。 ■当电化学反应步骤为控制步骤，则： （传质处于准平衡态） s 0 C C i i = 0 E a 0 E c
若用电流密度表示反应速度，则有： =nFKCx=nFk,Cx exp RT (5) jo=nFKCo=nFk Co exp (6) ※上式为00时，相对应于反（氧化）、正（还原）向绝对反应速度 的阳、阴极电流密度，两者均为正值。 若将电极电位改变至p=p,即△p=p-0,由(1)、(2)式得： E-BnFo (7) 广-wene5xC- (8) RT 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 若用电流密度表示反应速度，则有： 0 0 0 0 0 0 exp exp a a a R a R c c c O c O E j nFK C nFk C RT E j nFK C nFk C RT → = = − = = − ※上式为φ=0 时，相对应于反（氧化）、正（还原）向绝对反应速度 的阳、阴极电流密度，两者均为正值。 若将电极电位改变至 ，由（1）、（2）式得： （5） （6） = = − ，即 0 0 0 0 0 exp exp exp exp a a R a R c c O c O E nF nF j nFk C nFK C RT RT E nF nF j nFk C nFK C RT RT → − = − = + = − = − （7） （8）