对于稳态进行的电极过程（非控制步骤），电子转移步骤的净反应 速度也应该是整个电极反应的净速度，即： j=j。- (2) 其中：jp 还原反应绝对速度，了。一 氧化反应绝对速度。 对于非控制步骤，其绝对反应速度比整个过程的净速度大得多。 所以， ← (3) 即还原反应和氧化反应的速度近似相等一 电子转移步骤接近于平衡态 准平衡态 是非控制步骤的类似于平衡的状态。 内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 对于非控制步骤，其绝对反应速度比整个过程的净速度大得多。 对于稳态进行的电极过程（非控制步骤），电子转移步骤的净反应 速度也应该是整个电极反应的净速度，即： R O j j j → 净 = − (2) 所以， j j → (3) 即还原反应和氧化反应的速度近似相等——电子转移步骤接近于平衡态 准平衡态——是非控制步骤的类似于平衡的状态。 其中： j R ——还原反应绝对速度， ——氧化反应绝对速度。 → j O
注意： 对准平衡态下的过程可以用热力学方法，而无需用动力学方法处理。 优点： 使问题简化。如： (1)对非控制步骤的电子转移步骤，由于处于准平衡态，可以用能斯特 方程计算电极电位； (2)准平衡态下的前置或随后表面转化步骤，可以用吸附等温式计算吸 附量等。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 注意： 对准平衡态下的过程可以用热力学方法，而无需用动力学方法处理。 优点： 使问题简化。如： （1）对非控制步骤的电子转移步骤，由于处于准平衡态，可以用能斯特 方程计算电极电位； （2）准平衡态下的前置或随后表面转化步骤，可以用吸附等温式计算吸 附量等
二、电化学步骤的动力学 定义： 电化学步骤（又称电子转移步骤）是指反应物在电极-溶液界面得到或失去 电子，从而还原或氧化生成新物质的过程。 电子转移步骤的内容： 包含化学反应和电荷传递两个内容一电极过程的核心步骤 意义： 当电化学步骤成为电极过程的控制步骤，产生电化学极化时，整个电极过 程的极化规律就取决于电化学步骤的动力学规律。 对该步骤的深入研究，有助于控制这一类电极反应的速度和进行的方向。 例： 碳钢极化曲线—调节电位—阴极曲线或阳极曲线 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 二、电化学步骤的动力学 定义： 电化学步骤(又称电子转移步骤)是指反应物在电极-溶液界面得到或失去 电子，从而还原或氧化生成新物质的过程。 电子转移步骤的内容： 包含化学反应和电荷传递两个内容——电极过程的核心步骤 意义： 当电化学步骤成为电极过程的控制步骤，产生电化学极化时，整个电极过 程的极化规律就取决于电化学步骤的动力学规律。 对该步骤的深入研究，有助于控制这一类电极反应的速度和进行的方向。 例： 碳钢极化曲线——调节电位——阴极曲线或阳极曲线
1、电极电位对电化学步骤反应速度的影响 电极反应的特点：反应速度与电极电位有关。 如：保持其他条件不变，仅改变电极电位就可以使反应速度改变多个数 量级。 影响电极反应速度的方式： ①非控制步骤时，可用热力学电极电位公式（能斯特方程)，通过改变电 极电位来改变某些粒子的表面浓度，从而影响反应速度。 ②电化学步骤本身的反应速度较小，为整个电极反应的控制步骤，改变电 极电位，可直接改变电化学步骤和整个电极反应的速度。本节用该方式来 改变电极反应速度。 内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 1、电极电位对电化学步骤反应速度的影响 ■电极反应的特点：反应速度与电极电位有关。 如：保持其他条件不变，仅改变电极电位就可以使反应速度改变多个数 量级。 ■影响电极反应速度的方式： ①非控制步骤时，可用热力学电极电位公式（能斯特方程），通过改变电 极电位来改变某些粒子的表面浓度，从而影响反应速度。 ②电化学步骤本身的反应速度较小，为整个电极反应的控制步骤，改变电 极电位，可直接改变电化学步骤和整个电极反应的速度。本节用该方式来 改变电极反应速度
(1)改变电极电位对电化学步骤活化能的影响 ■电极电位对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来 实现的。 2=1 1b 2a 例1：当Ag电极与AgNO3溶液接触时 能量 电极反应为：Ag+e←→Ag E-BzFAP 曲线1：表示Ag在两相之间转移时 E zF△P E+ozFAm 势能的变化情况，有最大势能。 阳极 阴极 (Red) (Ox) 曲线1b(还原线)：表示Ag自水 BzF△p zFAP azF△p 溶液还原时的势能变化情况； 曲线2a（氧化线)：表示Ag自晶格 △p0 至电极表面距离 氧化时的势能变化情况； 紧密层厚度x 改变电极电位对Ag势能曲线的影响 内容 ◆下一内容 ◇回主目录 返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 （1）改变电极电位对电化学步骤活化能的影响 ■电极电位对电化学步骤反应速度的影响主要是通过影响反应活化能来 实现的。 例1：当Ag电极与AgNO3溶液接触时， 电极反应为： Ag + e Ag + 改变电极电位对Ag+势能曲线的影响 曲线1：表示Ag+在两相之间转移时 势能的变化情况，有最大势能。 曲线1b（还原线）：表示Ag+自水 溶液还原时的势能变化情况； 曲线2a（氧化线）：表示Ag自晶格 氧化时的势能变化情况； 阳极 阴极 z=1 紧密层厚度 d