研究方法 四个步骤： (1)电极反应的历程（机理) 研究： ①反应包括哪些单元步骤， ②以什么方式结合（串联还是并联）， ③组合顺序。 (2)确定速度控制步骤。混合控制时，有多个控制步骤。 (3)测定控制步骤的动力学参数。 当电极过程处于稳态时，这些参数 就是整个电极过程的动力学参数。 (4)测定非控制步骤（处在准平衡态）的热力学平衡常数及有关热力 学数据。 研究核心：①判断控制步骤，②寻找影响控制步骤速度的因素。 上一内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 ■研究方法——四个步骤： （1）电极反应的历程（机理）研究: ①反应包括哪些单元步骤， ②以什么方式结合（串联还是并联）， ③组合顺序。 （2）确定速度控制步骤。混合控制时，有多个控制步骤。 （3）测定控制步骤的动力学参数。当电极过程处于稳态时，这些参数 就是整个电极过程的动力学参数。 （4）测定非控制步骤（处在准平衡态）的热力学平衡常数及有关热力 学数据。 研究核心：①判断控制步骤，②寻找影响控制步骤速度的因素
2、电极过程的基本历程（步骤、机理) 组成电极过程的基本单元步骤： (1)液相传质步骤 一反应粒子从溶液本体向电极表面迁移； (2)前置表面转化步骤 —粒子在表面的吸附或发生化学反应； (3)电子转移步骤 一在电极表面上得失电子，生成反应产物； (4)随后表面转化步骤一产物从表面上脱附、复合、分解、歧化等； (5a)生成新相步骤 生成气泡、或固相沉积； (5b)液相传质步骤 反应产物从电极表面向溶液中传递；或反应 产物向电极内部扩散，形成晶态产物。 △步骤(1)至(5)为串联过程；步骤(5a)和（5b)为并联过程。 (1)、(3)、(5)为基本步骤，任何反应都有； ●】 实际电极过程很复杂，除连续反应外，还可能出现平行反应。 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 2、电极过程的基本历程（步骤、机理） ■组成电极过程的基本单元步骤： （1）液相传质步骤——反应粒子从溶液本体向电极表面迁移； （2）前置表面转化步骤——粒子在表面的吸附或发生化学反应； （3）电子转移步骤——在电极表面上得失电子，生成反应产物； （4）随后表面转化步骤——产物从表面上脱附、复合、分解、歧化等； （5a）生成新相步骤——生成气泡、或固相沉积； （5b）液相传质步骤——反应产物从电极表面向溶液中传递；或反应 产物向电极内部扩散，形成晶态产物。 △步骤（1）至（5）为串联过程；步骤（5a）和（5b）为并联过程。 ●（1）、（3）、（5）为基本步骤，任何反应都有； ●实际电极过程很复杂，除连续反应外，还可能出现平行反应
作业：写出例2的反应历程 例1：银氰络离子在阴极还原的电极过程 例2：Zn2*和H竞争反应 体 晶态 CNT Zn 溶液 CN Ag CN- 吸附 CN 电极 2n2+ H' Ag(CN)2 Ag(CN) 溶液 Ag(CN) 氢气 Hz CN CN H+ 银氰络离子阴极还原过程示意图 氢离子阴极还原过程示意图 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 作业：写出例2的反应历程 例1：银氰络离子在阴极还原的电极过程 例2：Zn2+和H +竞争反应
3、电极过程的速度控制步骤 △G (1) 反应速度与活化能的关系一y=kC,e RT ■电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行。 (2)稳态过程的反应速度 一等于控制步骤的反应速率，取决于控制 过程的活化能。 整个电极过程的速率受“最慢步骤”一活化能最大步骤的控制。 例：原来在自然对流条件下由液相中扩散过程控制的电极过程，当采 用强烈的搅拌而大大提高传质速度时，电子转移步骤就可能变成最慢 步骤。 上一内容 ·下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 3、电极过程的速度控制步骤 （1）反应速度与活化能的关系—— ■电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行。 o G RT i kC e − = （2）稳态过程的反应速度——等于控制步骤的反应速率，取决于控制 过程的活化能。 ■整个电极过程的速率受“最慢步骤”——活化能最大步骤的控制。 例：原来在自然对流条件下由液相中扩散过程控制的电极过程，当采 用强烈的搅拌而大大提高传质速度时，电子转移步骤就可能变成最慢 步骤
4、准平衡态一 近似处理方法 准平衡态：当电极过程以一定的净速度反应时（受最慢步控制），可以 认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似处于平衡状态。 ■电极反应：O+neR ■当电极过程稳态进行时，整个电极过程的净反应速度等于控制步骤的 净反应速度，则有： j净=j-j逆 （1) 式中： 为电极过程控制步骤的绝对反应速度； 净 为整个过程的净反应速度（总反应速度）； j逆 为控制步骤的逆向反应绝对速度。 并且：J净<j 内容 下一内容 ◇回主目录 5返回
上一内容 下一内容 回主目录 返回 4、准平衡态——近似处理方法 准平衡态：当电极过程以一定的净速度反应时（受最慢步控制），可以 认为非控制步骤的平衡状态几乎没有遭到破坏，即近似处于平衡状态。 ■电极反应： O + ne → R ■当电极过程稳态进行时，整个电极过程的净反应速度等于控制步骤的 净反应速度，则有： * * j 净 = j − j 逆 （1） 为电极过程控制步骤的绝对反应速度； 为整个过程的净反应速度（总反应速度）； 为控制步骤的逆向反应绝对速度。 式中： j 净 * j 逆 * j 并且： * j 净 j