312羧酸酯为酰化剂 酯交换反应为可逆反应,为使反应完全使产物中低沸点的醇、 酸或酯连续蒸出。 仓 OH O-H OH or OR2 HO R R 3 OR R R OH H k OH 0R2 +R2-OH R 6-R3 R1 OR3 1中间过渡态将优先消除那些容易离去的基团(可参考离去基团的离去能力)。 2因为是可逆反应,消除哪个基团还与浓度有关(实际上这个因素可能更主要)。 3实际应用时,一般用高级醇置换低级醇
3.1.2 羧酸酯为酰化剂 •酯交换反应为可逆反应，为使反应完全使产物中低沸点的醇、 酸或酯连续蒸出。 1 中间过渡态将优先消除那些容易离去的基团(可参考离去基团的离去能力)。 2 因为是可逆反应，消除哪个基团还与浓度有关(实际上这个因素可能更主要)。 3 实际应用时，一般用高级醇置换低级醇
Me H2 SO4 Me CH2=C-CO2 Me CAHgOH CH2=c-CO2C4Hq MeOH 80-90 CH2OH C -CO,Et O C EtONa CI -CO2 CH2 EtOH 甲苯C 長春工主大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
CH2=C CO2Me + C4H9OH Me 80-90 H2SO4 CH2=C CO2C4H9 + MeOH Me Cl Cl CO2Et + O CH2OH EtONa 甲苯 Cl Cl CO2CH2 O + EtOH
HCOC CO CH, APrO.C CO OPr- + iProH-i CH OH CIH OCH, HO C12H2 DMAP A A=1-Naphthyl 若以硅藻土等为载体的 Lewis酸及强酸型离子交换树脂为催化剂,则可对1,n-二醇 「HO(H2)OH]进行单酯化1、伯醇与仲醇及伯醇与酚之间进行选择性酰化141。 NaHSO SiO CH2CH2 CH2 CH:+ EtcOOMe 2.2b,T(T EtCOoCH2 CH2CH2 CH2 (92%) OH
例二在强酸型大孔离子交换树脂的催化下,y丁内酯和甲醇反应可高产率地生成y羟 基丁酸甲酯3。 Amberlyst-15 CHoh HO ocH % t.t. 20h 例三分子筛可以吸附低分子量的醇如甲醇、乙醇等。因此在分子筛的存在下,它们形 成的霜可与较高级的醇进行酯交换反应。 COCCH3 COOC(CH3)3 5A分子筛/(CH3)2COK +(CH3) COH >90% 苯,80℃ COOCH COOC(CH3)3
3.1.2.1羧酸硫醇酯 活性羧酸酯法(肽类,大环内酯类合成) RCOOH t t ph3P NS-s′N t Ph3P=0 NS-C-R 長春工主大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
3.1.2.1 羧酸硫醇酯 RCOOH + N S S N + Ph3P N S C R O + Ph3P O 活性羧酸酯法(肽类，大环内酯类合成)