Mo M M H 32% Me MO M 2: 18-deoxynargenlcIn A1 15氬 2CN DCC,DMAP,THF,25°C J.Am.Chem.Soc.,1988,110(12),4041-4042 長春工主大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
J. Am. Chem. Soc., 1988, 110 (12), 4041-4042
3114 Mitsunobu反应: HX EtOC-N=N-COEt + Ph3P--EtOC-N-N-COEt PPh EtOC一N一N- CoEt X R-OH Etoc N一cOEt PPh PhgP-OR'X Ph3P=0 RX (a)DEAD(1)和三苯基膦(2)进行加成,形成季鏻盐3, (b)对季鱗盐3进行质子化, (c)形成烷氧鏻盐4, (d)发生SN2型取代反应,构型发生翻转,生成产物RX 这是一个氧化还原反应,三苯基膦被氧化成为三苯氧膦,偶氮二碳酸二乙酯被 还原成为肼二碳酸二乙酯
3.1.1.4 Mitsunobu 反应： (a)DEAD (1)和三苯基膦(2)进行加成, 形成季鏻盐3, (b)对季鏻盐3 进行质子化, (c)形成烷氧鏻盐4, (d)发生SN2 型取代反应, 构型发生翻转, 生成产物R2X. 这是一个氧化还原反应, 三苯基膦被氧化成为三苯氧膦, 偶氮二碳酸二乙酯被 还原成为肼二碳酸二乙酯
PPh O R o +PPh 2 N、OEt N、OEt Eto N Eto N N、OEt EtO N O R Ph,o 3 5 R'OH Eto RO ROH OR O R Ph. P—Ph RCOOH PhaP-O R OR' OR Ph3 P-OR R+ Ph3PO RO
偶氮双羧酸二乙酯与三苯基膦作酯化缩合剂的特点是,它能使旋光异构的醇立体定向地 转变成构型逆转的酯.这一特点在合成上极有价值,因为采用一般方法欲达此目的,必须经 过多步合成2。 例在偶氮双羧酸二乙酯及三苯基膦的存在下,(S)-2-辛醇与苯甲酸在四氢呋喃中于 室温下反应,即生成构型逆转的R型酯。 H EtO, CN-NCO Et H PhCooh HO HrCe 二 PhyP C6F13 13 (S) (R) 長春工主大孝CCUT CHANGOHUN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY
三苯基膦的三个苯基在醇与三苯基膦结合时会成为障碍,所以,该反应对伯醇和仲醇具有 选择性,而叔醇难以反应。 NH COOH HO coo CH DEAD/Ph,P ON 0+ CH:N No OHOH OHOH 醇与三苯基膦结合的产物与羧酸负离子反应时,相对于醇的结合物为SN2历程,所以醇的构 型在反应过程中会发生翻转。利用这一特点,可对光学活性的仲醇进行构型转化。 OH OH DEAD/PhP CO3/CH3OH
三苯基膦的三个苯基在醇与三苯基膦结合时会成为障碍，所以，该反应对伯醇和仲醇具有 选择性，而叔醇难以反应。 醇与三苯基膦结合的产物与羧酸负离子反应时，相对于醇的结合物为SN2历程，所以醇的构 型在反应过程中会发生翻转。利用这一特点，可对光学活性的仲醇进行构型转化