6 生物反应器中的氧传递 教学基本内容： 氧传递基本理论－双膜理论；体积溶氧系数 kLa 的三种测定方法；设备参数及操作 变数对体积溶氧系数 kLa 的影响；发酵液流变学性质对体积溶氧系数 kLa 的影响；提高 体积溶氧系数 kLa 和体积溶氧速率 NV 的措施。 6.1 双膜理论 6.2 kLa 的测定方法 6.3 kLa 与设备参数及操作变数之间关系 6.4 发酵液的流变学性质对 kLa 的影响 6.5 提高 kLa 和 NV 的措施 授课重点： 1. 双膜理论。 2. 设备参数及操作变数对体积溶氧系数 kLa 的影响。 3. 发酵液的流变学性质对 kLa 的影响。 4. 提高体积溶氧系数 kLa 和体积溶氧速率 NV 的措施。 难点： 1. 双膜理论 2 流变学理论 本章主要教学要求： 1. 理解双膜理论。 2. 掌握影响 kLa 的影响因素，包括设备参数和操作变数，及发酵液流变学性质。 3. 熟悉提高体积溶氧系数 kLa 和体积溶氧速率 NV 的主要措施
6 生物反应器中的氧传递 教学基本内容： 氧传递基本理论－双膜理论；体积溶氧系数 kLa 的三种测定方法；设备参数及操作 变数对体积溶氧系数 kLa 的影响；发酵液流变学性质对体积溶氧系数 kLa 的影响；提高 体积溶氧系数 kLa 和体积溶氧速率 NV 的措施。 6.1 双膜理论 6.2 kLa 的测定方法 6.3 kLa 与设备参数及操作变数之间关系 6.4 发酵液的流变学性质对 kLa 的影响 6.5 提高 kLa 和 NV 的措施 授课重点： 1. 双膜理论。 2. 设备参数及操作变数对体积溶氧系数 kLa 的影响。 3. 发酵液的流变学性质对 kLa 的影响。 4. 提高体积溶氧系数 kLa 和体积溶氧速率 NV 的措施。 难点： 1. 双膜理论 2 流变学理论 本章主要教学要求： 1. 理解双膜理论。 2. 掌握影响 kLa 的影响因素，包括设备参数和操作变数，及发酵液流变学性质。 3. 熟悉提高体积溶氧系数 kLa 和体积溶氧速率 NV 的主要措施
6 生物反应器中的氧传递 微生物只能利用溶解于水中的氧，不能利用气态的氧。而氧是难溶气体，在 1atm 下、20ºC 时，氧在纯水中的溶解度为 0.21mmol/L，在发酵液中溶解度更低，每升发酵 液中菌体数一般为 108~109 个，耗氧量非常大，如果终止供氧，几秒钟后发酵液中溶氧 将降为零。因此，氧常常成为发酵过程的限制性基质，解决好氧传递总是成为发酵过程 的关键问题。工业生产中，将除菌后的空气通入发酵液中，使之分散成细小的气泡，尽 可能增大气泡接触面积和接触时间，以促进氧的溶解。 氧的溶解实质上是气体吸收过程，是由气相向液相传递的过程。因此这一过程可用 气体吸收的基本理论，即双膜理论加以阐明。 6.1 双膜理论 这是一个放大的气泡，在气泡与包围着气泡的液体之间存在着界面，在界面的气泡 一侧存在着一层气膜，在界面的液体一侧存在着一层液膜。气膜内的气体分子与液膜内 的液体分子都处于层流状态，分子间无对流运动，氧的分子只能以扩散方式，即靠浓度 并差推动而穿过双膜进入液相主流。另外，气泡内膜以外的气体分子处于湍流状态，称 气体主流，主流中的任一点氧分子的浓度相等。液体主流也是如此。在双膜之间的两相 界面上，氧的分压强与溶于界面液膜中的氧浓度处于平衡关系。传质过程处于稳定状态， 传质途径上各点的氧浓度不随时间而变。 传氧方向 6-1 气体吸收双膜理论图解 气相 液相 气膜 液膜 气 相 主 流 液 相 主 流 P C 气 膜 液 膜 Pi Ci
6 生物反应器中的氧传递 微生物只能利用溶解于水中的氧，不能利用气态的氧。而氧是难溶气体，在 1atm 下、20ºC 时，氧在纯水中的溶解度为 0.21mmol/L，在发酵液中溶解度更低，每升发酵 液中菌体数一般为 108~109 个，耗氧量非常大，如果终止供氧，几秒钟后发酵液中溶氧 将降为零。因此，氧常常成为发酵过程的限制性基质，解决好氧传递总是成为发酵过程 的关键问题。工业生产中，将除菌后的空气通入发酵液中，使之分散成细小的气泡，尽 可能增大气泡接触面积和接触时间，以促进氧的溶解。 氧的溶解实质上是气体吸收过程，是由气相向液相传递的过程。因此这一过程可用 气体吸收的基本理论，即双膜理论加以阐明。 6.1 双膜理论 这是一个放大的气泡，在气泡与包围着气泡的液体之间存在着界面，在界面的气泡 一侧存在着一层气膜，在界面的液体一侧存在着一层液膜。气膜内的气体分子与液膜内 的液体分子都处于层流状态，分子间无对流运动，氧的分子只能以扩散方式，即靠浓度 并差推动而穿过双膜进入液相主流。另外，气泡内膜以外的气体分子处于湍流状态，称 气体主流，主流中的任一点氧分子的浓度相等。液体主流也是如此。在双膜之间的两相 界面上，氧的分压强与溶于界面液膜中的氧浓度处于平衡关系。传质过程处于稳定状态， 传质途径上各点的氧浓度不随时间而变。 传氧方向 6-1 气体吸收双膜理论图解 气相 液相 气膜 液膜 气 相 主 流 液 相 主 流 P C 气 膜 液 膜 Pi Ci
从图中可以看出，通过气膜的传氧推动力为 P-Pi，通过液膜时推动力为 Ci-C。 在稳定传质过程中，通过气、液膜的传氧速率 N 应相等。 N k (P P ) k (C C) = g − i = L i − (6-1) 式中 N：传氧速率(kmol/m2.h) kg：气膜传质系数 [kmol/(m2.h .atm)] kL：液膜传质系数(m/h) 设：P *为与液相主流中溶氧浓度 C 相平衡的氧的分压强(atm)。 C*为与气相主流中氧的分压强相平衡的氧的浓度(kmol/m3 )。 根据亨利定律：C*=P/H 或 P *=HC H 为亨利常数，随气体及溶剂及温度而异，它表示气体溶于溶剂的难易。氧难溶于 水，H 值很大。将气膜、液膜作为一个整体考虑，则 N=KG(P-P * )=KL(C* -C) (6-2) 式中 KG：以氧的分压差为总推动力的总传质系数[kmol/(m2.h .atm) KL：以氧的浓度差为总推动力的总传质系数(m/h) 溶氧浓度 C 较易于测量，C*可以用公式 C*=P/H 算出(P 为发酵罐进气氧分压)，故 以(C* -C)为推动力较方便。 总传质系数 KL 与 kg及 kL 的关系如下： N C C KL − = * 1 g L i i i H k k N C C H N P P N C C N C C 1 1 * + = − + − = − + − = 氧气 H 值很大，因此 kL KL 所以 N=kL(C* -C) (6-3) 这说明氧气溶于水的速率是液膜阻力控制的。 式 5-3 是单位界面上的每小时的传氧量。由于输送面积难于测量，N 也是如此。 另外 kL 也难于测量。在式 3-3 两边各乘以 a，a 为单位体积液体中气液两相的总界面积 (m2 /m3 )，则得： NV=kLa(C* -C) 式中 NV：体积溶氧速率(kmol/m3.h)
从图中可以看出，通过气膜的传氧推动力为 P-Pi，通过液膜时推动力为 Ci-C。 在稳定传质过程中，通过气、液膜的传氧速率 N 应相等。 N k (P P ) k (C C) = g − i = L i − (6-1) 式中 N：传氧速率(kmol/m2.h) kg：气膜传质系数 [kmol/(m2.h .atm)] kL：液膜传质系数(m/h) 设：P *为与液相主流中溶氧浓度 C 相平衡的氧的分压强(atm)。 C*为与气相主流中氧的分压强相平衡的氧的浓度(kmol/m3 )。 根据亨利定律：C*=P/H 或 P *=HC H 为亨利常数，随气体及溶剂及温度而异，它表示气体溶于溶剂的难易。氧难溶于 水，H 值很大。将气膜、液膜作为一个整体考虑，则 N=KG(P-P * )=KL(C* -C) (6-2) 式中 KG：以氧的分压差为总推动力的总传质系数[kmol/(m2.h .atm) KL：以氧的浓度差为总推动力的总传质系数(m/h) 溶氧浓度 C 较易于测量，C*可以用公式 C*=P/H 算出(P 为发酵罐进气氧分压)，故 以(C* -C)为推动力较方便。 总传质系数 KL 与 kg及 kL 的关系如下： N C C KL − = * 1 g L i i i H k k N C C H N P P N C C N C C 1 1 * + = − + − = − + − = 氧气 H 值很大，因此 kL KL 所以 N=kL(C* -C) (6-3) 这说明氧气溶于水的速率是液膜阻力控制的。 式 5-3 是单位界面上的每小时的传氧量。由于输送面积难于测量，N 也是如此。 另外 kL 也难于测量。在式 3-3 两边各乘以 a，a 为单位体积液体中气液两相的总界面积 (m2 /m3 )，则得： NV=kLa(C* -C) 式中 NV：体积溶氧速率(kmol/m3.h)
kLa：以(C* -C)为推动力的体积溶氧系数(h-1 ) NV 及 C*、C 均易于测量，据此可算出 kLa。kLa 是表征发酵罐传氧速率大小的参数。 6.2 kLa 的测定方法 (1) 亚硫酸钠氧化法 原理：以 Cu 为催化剂，溶解于水中的 O2 能立即将水中的 SO3 2-氧化为 SO4 2-，其氧化 反应的速度几乎与 SO3 2-浓度无关。实际上是 O2 一经溶入液相，立即就被还原掉。这种 反应特性使溶氧速率成为控制氧化反应的因素。其反应式如下： 2Na2SO3+O2 2Na2SO4 剩余的 Na2SO3 与过量的碘作用 Na2SO3 + I2 + H2O Na2SO4 + 2HI 剩余的 I2 用标准 Na2S2O3溶液滴定。 I2+ 2Na2S2O3 Na2S4O6+2NaI O2 ~ Na2SO3 ~ I2 ~ Na2S2O3 1 2 2 4 可见，每溶解 1mol O2，将消耗 2mol Na2SO3，将少消耗 2mol I2，将多消耗 4mol Na2S2O3。 因此可根据两次取样滴定消耗 Na2S2O3 的摩尔数之差，计算体积溶氧速率。公式如下： 0 0 900 3600 4 tV VM tV VM NV = = 式中 NV：两次取样滴定消耗 Na2S2O3体积之差， M：Na2S2O3 浓度， t：两次取样时间间隔， V0：取样分析液体积。 将上述 NV 值代入公式 C C N k a V L − = * 即可计算出 kLa 由于溶液中 SO3 -2 在 Cu2+催化下瞬即把溶解氧还原掉，所以在搅拌作用充分的条件下 整个实验过程中溶液中的溶氧浓度 C=0。 在 0.1Mpa(1atm)下，25ºC 时空气中氧的分压为 0.021MPa，根据亨利定律，可计算 出 C*=0.24mmol/L，但由于亚硫酸盐的存在，C*的实际值低于 0.24mmol/L，因此一般规 Cu2+
kLa：以(C* -C)为推动力的体积溶氧系数(h-1 ) NV 及 C*、C 均易于测量，据此可算出 kLa。kLa 是表征发酵罐传氧速率大小的参数。 6.2 kLa 的测定方法 (1) 亚硫酸钠氧化法 原理：以 Cu 为催化剂，溶解于水中的 O2 能立即将水中的 SO3 2-氧化为 SO4 2-，其氧化 反应的速度几乎与 SO3 2-浓度无关。实际上是 O2 一经溶入液相，立即就被还原掉。这种 反应特性使溶氧速率成为控制氧化反应的因素。其反应式如下： 2Na2SO3+O2 2Na2SO4 剩余的 Na2SO3 与过量的碘作用 Na2SO3 + I2 + H2O Na2SO4 + 2HI 剩余的 I2 用标准 Na2S2O3溶液滴定。 I2+ 2Na2S2O3 Na2S4O6+2NaI O2 ~ Na2SO3 ~ I2 ~ Na2S2O3 1 2 2 4 可见，每溶解 1mol O2，将消耗 2mol Na2SO3，将少消耗 2mol I2，将多消耗 4mol Na2S2O3。 因此可根据两次取样滴定消耗 Na2S2O3 的摩尔数之差，计算体积溶氧速率。公式如下： 0 0 900 3600 4 tV VM tV VM NV = = 式中 NV：两次取样滴定消耗 Na2S2O3体积之差， M：Na2S2O3 浓度， t：两次取样时间间隔， V0：取样分析液体积。 将上述 NV 值代入公式 C C N k a V L − = * 即可计算出 kLa 由于溶液中 SO3 -2 在 Cu2+催化下瞬即把溶解氧还原掉，所以在搅拌作用充分的条件下 整个实验过程中溶液中的溶氧浓度 C=0。 在 0.1Mpa(1atm)下，25ºC 时空气中氧的分压为 0.021MPa，根据亨利定律，可计算 出 C*=0.24mmol/L，但由于亚硫酸盐的存在，C*的实际值低于 0.24mmol/L，因此一般规 Cu2+
定 C*=0.21mmol/L。所以 kLa=NV/0.21 亚硫酸钠氧化法的优点是不需专用的仪器，适用于摇瓶及小型试验设备中 kLa 的测 定。缺点是：测定的是亚硫酸钠溶液的体积溶氧系数 kLa，而不是真实的发酵液中的 kLa。 (2) 动态法用溶氧电极测量 kLa 向发酵液中通气供氧，在不稳定状态下，溶氧浓度的变化速率为： k a C C Q X dt dC L O2 * = ( − ) − 变形后，得 * 2 ( ) 1 Q X C dt dC k a C O L = − + + 以 C~ ( ) Q 2 X dt dC + O 作图，得一直线，直线斜率 k a m L 1 = − 。 测定方法：先提高发酵液中溶氧浓度，使其远高于临界溶氧浓度处，稳定后停止通 气而继续搅拌，此时溶氧浓度直线下降，待溶氧浓度降至 Ccrit 之前，恢复供气，发酵液 中溶氧即开始上升。在这种条件下，并不影响微生物生长。而且由于时间较短，X 增量 不计，QP 为常量。 用溶氧电极测定整个过程的溶解氧浓度 C。在停气阶段，C 的降低与 t 成线性关系， 直线的斜率 m = −QO2X 。恢复通气后，C 逐渐回升，在恢复平衡的过渡阶段内， C~ ( ) Q 2 X dt dC + O 为一直线，直线斜率 k a m L 1 = − 。由此可计算出 kLa。 此方法的优点是：只需要单一的溶氧电极，可以测得实际发酵系统中的 kLa 值。 (3) 氧衡算法 通过氧的衡算，直接测定溶氧速率。 C C t 动态法的典型 c~t 曲线 ( ) Q 2 X dt dC + O C~ ( ) Q 2 X dt dC + O 曲线 QO2X k a m L 1 = −
定 C*=0.21mmol/L。所以 kLa=NV/0.21 亚硫酸钠氧化法的优点是不需专用的仪器，适用于摇瓶及小型试验设备中 kLa 的测 定。缺点是：测定的是亚硫酸钠溶液的体积溶氧系数 kLa，而不是真实的发酵液中的 kLa。 (2) 动态法用溶氧电极测量 kLa 向发酵液中通气供氧，在不稳定状态下，溶氧浓度的变化速率为： k a C C Q X dt dC L O2 * = ( − ) − 变形后，得 * 2 ( ) 1 Q X C dt dC k a C O L = − + + 以 C~ ( ) Q 2 X dt dC + O 作图，得一直线，直线斜率 k a m L 1 = − 。 测定方法：先提高发酵液中溶氧浓度，使其远高于临界溶氧浓度处，稳定后停止通 气而继续搅拌，此时溶氧浓度直线下降，待溶氧浓度降至 Ccrit 之前，恢复供气，发酵液 中溶氧即开始上升。在这种条件下，并不影响微生物生长。而且由于时间较短，X 增量 不计，QP 为常量。 用溶氧电极测定整个过程的溶解氧浓度 C。在停气阶段，C 的降低与 t 成线性关系， 直线的斜率 m = −QO2X 。恢复通气后，C 逐渐回升，在恢复平衡的过渡阶段内， C~ ( ) Q 2 X dt dC + O 为一直线，直线斜率 k a m L 1 = − 。由此可计算出 kLa。 此方法的优点是：只需要单一的溶氧电极，可以测得实际发酵系统中的 kLa 值。 (3) 氧衡算法 通过氧的衡算，直接测定溶氧速率。 C C t 动态法的典型 c~t 曲线 ( ) Q 2 X dt dC + O C~ ( ) Q 2 X dt dC + O 曲线 QO2X k a m L 1 = −