材料科学基础II：第五章相变过程当0=元时，晶核与基底完全不润湿，cosQ=一1，AG非三AG均：基底无作用；当0<0<元时，一1<cOs0<1，为一般基底情况，△G非<△G均，促进形核。一般情况下，当基底与晶核之间点阵类型和点阵常数越相近时，润湿角越小，越有利于促进形核。(2）临界晶核曲率半径α(AG非)=020al解出非均质形核的临界曲率半径：r(非)=－3令OrAGy2%相同。注意的是在r(非)=r,时，非均质形核仅是一个r(非)与均质形核时的r.=-AGy球冠，其体积比均质形核的球体小，所需结构起伏体积要小，结构条件有利于形核。（3）现成基底几何形状的影响当角一定时，在相同的晶核曲率半径条件下，界面几何形状下凹越大，非均质形核体积越小，所需结构起伏越小，越易非均质形核结晶。故固体杂质、模壁表面的微裂纹、凹坑等处更易首先形核。基底(4）非均质形核率N与均质形核的区别：~0.2Tm因形核功较小，所需有效过冷度较小。因基底各处润湿角及表面几何形状不同，各处形核难易程度~0.02T,不同，因此随过冷度升高，形核率逐渐升高，到达最大值后，可非均质均质能由于现成界面基底面积的减少，有时形核率还会出现下降趋AT势。VatLT三、晶体的长大1.动态过冷度结晶微观过程：液相中原子迁移进入固相表面的点阵位置，是液一固界面向液相中推进的过程。TT,Tm在液一固界面上，任一原子存在两种相反的运5-10
材料科学基础 II：第五章 相变过程 当θ＝π时，晶核与基底完全不润湿，cosθ＝－1，ΔG非＝ΔG均，基底无作用； 当 0<θ<π时，－1< cosθ<1，为一般基底情况，ΔG非<ΔG均，促进形核。一般情况下，当 基底与晶核之间点阵类型和点阵常数越相近时，润湿角越小，越有利于促进形核。 (2) 临界晶核曲率半径 令 0 )( = ∂ Δ∂ r G非 解出非均质形核的临界曲率半径：rc(非)＝－ V L ΔG σ α 2 rc(非)与均质形核时的rc＝－ ΔGV 2σ 相同。注意的是在rc(非)＝rc时，非均质形核仅是一个 球冠，其体积比均质形核的球体小，所需结构起伏体积要小，结构条件有利于形核。 (3) 现成基底几何形状的影响 当 θ 角一定时，在相同的晶核曲 积越小，所需结构起伏越小，越易 结晶。故固体杂质、模壁表面的微 裂纹、凹坑等处更易首先形核。 (4) 非均质形核 率半径条件下，界面几何形状下凹越大，非均质形核体 率 均质形核的区别： 需有效过冷度较小。 因基底各处润湿角及表面几何形状不同，各处形核难易程度 不同 到达最大值后，可 能由 晶体的长大 . 动态过冷度 液相中原子迁移进入固相表面 的点阵位置，是液－固界面向液相中推进的过程。 与 因形核功较小，所 ，因此随过冷度升高，形核率逐渐升高， 于现成界面基底面积的减少，有时形核率还会出现下降趋 势。 三、 1 结晶微观过程： 在液－固界面上，任一原子存在两种相反的运 5-10
材料科学基础II：第五章相变过程动趋势：向液相迁移和向固相迁移，即存在两种迁移速率va-L及VL-α。根据界面反应动力学关系曲线，可以得出如下结果：当T>Tm时，4T<0，Va-L>VL-α，液固界面向固相推进，为熔化过程。当T=Tm时，4T=0，Va=L=VL-α，结晶达到平衡状态，液固界面不迁移。当T<Tm时，4T>0，Va-L<VL-→α，液固界面向液相推进，即晶核生长，为结晶过程。动态过冷度4T：使得液固界面原子向固相迁移的速率大于向液相迁移所需的过冷度。4T取决于界面微观结构，其值较小，约0.01~0.05℃，接近极缓慢冷却条件下的实际过冷度。几个过冷度的区别：过冷度4T：熔点与实际开始结晶温度之差，随冷速增大而增大，无固定值。有效过冷度4T：金属液体中形核率急剧增加的过冷度，与冷速有关，在一般冷却速率条件下，均质形核时约为0.2Tm非均质形核时约为0.02Tm。动态过冷度4T：反映液固界面原子运动出现结晶趋势的过冷度，约等于冷却曲线上平台温度与熔点之差，即约为0.01~0.05℃。2.液固界面结构L液固界面由原子构成，在排列方式上L也必然依据能量最低原则，与原子特性有关。aa（1）平滑界面（小平面界面）界面上原子排列比较规则，一般为晶微观宏观体结构的最密排晶面。平滑界面宏观：因密排面暴露在液固界面，故界面为曲折状或台阶状，台阶夹角为最密排面之间夹角。微观：除台阶交角处外，界面基本是平整光滑LL的结晶学平面。主要存在于一些非金属化合物的结晶中。α（2）粗糙界面（非小平面界面）宏观微观粗糙界面界面上在几个原子过渡层厚度上原子排列高低5-11
材料科学基础 II：第五章 相变过程 动趋势：向液相迁移和向固相迁移，即存在两种迁移速率vα→L及vL→α。根据界面反应动力学 关系 晶过程。 几个过冷度的区别 与实际开始结晶温度之差，随冷速增大而增大，无固定值。 动态过冷度ΔTk：反 上平 ．液固界面结构 液固界面由原子构成，在排列方式上 也必 1）平滑界面（小平面界面） 晶 体结 在液固界 间夹 平面。 面上在几个原子过渡层厚度上原子排列高低 曲线，可以得出如下结果： 当Τ ＞Τm时，ΔT＜0，vα→L＞vL→α，液固界面向固相推进，为熔化过程。 当Τ＝Τm时，ΔT＝0，vα→L＝vL→α，结晶达到平衡状态，液固界面不迁移。 当Τ＜Τm时，ΔT＞0，vα→L＜vL→α，液固界面向液相推进，即晶核生长，为结 动态过冷度ΔTk：使得液固界面原子向固相迁移的速率大于向液相迁移所需的过冷度。 ΔTk取决于界面微观结构，其值较小，约 0.01~0.05℃，接近极缓慢 冷却条件下的实际过冷度。 ： 过冷度 ΔT： 熔点 有效过冷度ΔTp：金属液体中形核率急剧增加的过冷度，与冷速有关，在一般冷却速率 条件下，均质形核时约为 0.2Tm, 非均质形核时约为 0.02Tm。 映液固界面原子运动出现结晶趋势的过冷度，约等于冷却曲线 台温度与熔点之差，即约为 0.01~0.05℃。 2 然依据能量最低原则，与原子特性有 关。 （ 界面上原子排列比较规则，一般为 构的最密排晶面。 宏观：因密排面暴露 面，故界面为曲折状或台阶状，台阶夹角为最密排面之 角。 微观：除台阶交角处外，界面基本是平整光滑 的结晶学 主要存在于一些非金属化合物的结晶中。 （2）粗糙界面（非小平面界面） 界 5-11
材料科学基础II：第五章相变过程不平，仅约一半左右的点阵位置被固态原子占据。宏观：基本平直。微观：粗糙不平。主要存在于金属元素的结晶中。对于一些类金属和半导体元素等，其液固界面往往是混合型的。（3）液固界面结构的热力学因素0,= 10.0杰克逊（K.A.Jackson）运用统计力学研究了1.0液固界面局部平衡状态结构认为界面相对自由F0= 5.00.5能变化AG相对是界面固态原子占据点阵位置分数Sα=3.0X=NA/N的函数：0△G相对=αf(x)0=2.0-0.5系数α主要与元素特性有关，取决于熔点及α=1.0熔化潜热。00.21.00.40.60.8&当α≥5.0时，在x=0或1处，△G相对最低，说明界面几乎均被固相原子占据时能量最低，应该属于平滑界面。当α≤2.0时，在x～0.5处，△G相对最低，说明界面几乎被固相原子占据约一半时能量最低，应该属于粗糙界面。当α=2.0～5.0时，情况比较复杂，一般为混合型界面。3.晶体长大机制（1）粗糙界面的推进粗糙界面上存在的空余位置均可等效地直接接纳液态原子进入，故界面基本沿法向推进，故称为垂直生长机制或连续生长机制。大多数金属均以这种界面生长机制结晶，所需动态过冷度小，4T~0.01~0.05℃，长大速率较高。（2）平滑界面的推进at界面点阵位置全部被固态原子占据，液态单个原子难以二维晶核横向生长直接稳定依附其上，不能以垂直生长方式使界面推进。根据5-12
材料科学基础 II：第五章 相变过程 不平，仅约一半左右的点阵位置被固态原子占据。 糙不平。 的结晶中。 导体元素等，其液固界面往往是混合型的。 克逊（K.A.Jackson）运用统计力学研究了 液固界面局部平衡状态结构认为界面相对自由 能变 元素特性有关，取决于熔点及 熔化潜热。 均被固相原子占据时能量最低，应 界面几乎被固相原子占据约一半时能量最 1）粗糙界面的推进 粗糙界面上存在的空余位置均可等效地直接接纳液态原子进入，故界面基本沿法向推 进，故称为垂直生长机制或连续生长机制。 面点阵位置全部被固态原子占据，液态单个原子难以 直接 垂直生长方式使界面推进。根据 宏观：基本平直。 微观：粗 主要存在于金属元素 对于一些类金属和半 （3）液固界面结构的热力学因素 杰 化ΔG相对是界面固态原子占据点阵位置分数 x=NA/N的函数： ΔG相对＝α·f(x) 系数 α 主要与 当α≥5.0 时，在x＝0 或 1 处，ΔG相对最低， 说明界面几乎 该属于平滑界面。 当α≤2.0 时，在x≈0.5 处，ΔG相对最低，说明 低，应该属于粗糙界面。 当 α＝2.0～5.0 时，情况比较复杂，一般为混合型界面。 3．晶体长大机制 （ 大多数金属均以这种界面生长机制结晶，所需动态过冷 度小，ΔTk≈0.01~0.05℃，长大速率较高。 （2）平滑界面的推进 界 稳定依附其上，不能以 5-12
材料科学基础II：第五章相变过程能量计算分析，此时的单个液相原子只能依靠于界面上的某些小台阶而占据点阵位置，形成横向生长或台阶生长机制。这些小台阶的来源主要有两种：二维晶核。液体中首先依靠能量起伏和结构起伏形成二维薄片状晶核依附于液固界面，交界处形成台阶，其它液态原子再持续横向连接变成固态原子，直至二维晶核横向生长铺满整个液固界面，即使得液固界面推进了二维晶核厚度的距离。螺型位错露头。在螺型位错露头处为结晶台阶，液态原子可以依附此露头处，使液固界面围绕位错中心以螺旋方式连续生长，并一直保持液固界面为螺旋面。无论二维晶核机制还是螺型位错露头机制生长，分析模型仍不满意，所需能量均很大界面推进速率均较低，其4T～1~2℃。4.晶体长大形态晶体长大形态取决于液固界面前沿温度温度分布和界面结构两个因素。（1）液固界面前沿温度分布正温度梯度：越远离液固界面前沿的液相内部温度越高，即>0。例如从模壁处开dx始结晶时的情况。负温度梯度：越远离液固界面前沿的液相内部温度越低，即，工<0。例如从液体中部dx开始形核后的晶体长大，结晶潜热释放使晶体温度上升而高于周围环境温度。TT液固界面液固界面TmTm14T.二4T过冷区T,T;过冷区L8LXxx（2）平面状生长条件：液固界面前沿必须是正的温度梯度。液固界面推进时，若某处生长速率较快，则会突出伸入过冷度更小的液相内部，其生5-13
材料科学基础 II：第五章 相变过程 能量 交界 依附此露头处，使液固 界面 需能量均很大， 界面 ．晶体长大形态 于液固界面前沿温度温度分布和界面结构两个因素。 1）液固界面前沿温度分布 前沿的液相内部温度越高，即 计算分析，此时的单个液相原子只能依靠于界面上的某些小台阶而占据点阵位置，形 成横向生长或台阶生长机制。这些小台阶的来源主要有两种： 二维晶核。液体中首先依靠能量起伏和结构起伏形成二维薄片状晶核依附于液固界面， 处形成台阶，其它液态原子再持续横向连接变成固态原子，直至二维晶核横向生长铺 满整个液固界面，即使得液固界面推进了二维晶核厚度的距离。 螺型位错露头。在螺型位错露头处为结晶台阶，液态原子可以 围绕位错中心以螺旋方式连续生长，并一直保持液固界面为螺旋面。 无论二维晶核机制还是螺型位错露头机制生长，分析模型仍不满意，所 推进速率均较低，其ΔTk≈1~2℃。 4 晶体长大形态取决 （ dx dT 正温度梯度：越远离液固界面 ＞0。例如从模壁处开 始结 离液固界面前沿的液相内部温度越低，即 晶时的情况。 负温度梯度：越远 dx dT ＜0。例如从液体中部 开始形核后的晶体长大，结晶潜热释放使晶体温度上升而高于周围 境温度。 环 （2）平面状生长 沿必须是正的温度梯度。 突出伸入过冷度更小的液相内部，其生 条件：液固界面前 液固界面推进时，若某处生长速率较快，则会 5-13
材料科学基础II：第五章相变过程长速率变慢或停止。即不可能存在界面局部优先生长条件，结果只能是界面各处均以相同速率生长。对于粗糙界面，几乎与Tm等温面重合。对于平滑界面，各小台阶与Tm等温面形成一定交角，但整体上也呈平面状。（3）树枝状生长条件：液固界面前沿必须是负的温度梯度。若液固界面有局部凸出，则会伸入过冷度更大的液体中，使此局部的长大速率更快，即一旦有局部凸出，便会越来越凸出并伸长，形成“树枝状”。在主枝干的局部若再次凸出，使枝干分叉，会形成二次枝干，二次枝干上同样会出现三次枝干，....，最终枝干相互接触形成树枝状结晶骨架，枝晶间隙中为尚未结晶的液相，再依靠枝干的不断变粗使枝晶间隙越来越小，当所有剩余液体结晶后便形成等轴晶粒，如果金属中有杂质或其它元素富集在枝晶间隙处，则树枝轴和间隙处的耐腐蚀能力不同，光学显微试样的枝轴与间隙的腐蚀程度不同，则会将晶粒的树枝状形态显现出来。为减小界面能，树枝状生长的晶轴沿着一定的结晶学位向，基本为点阵常数较大的晶向，因为此位向上原子排列比较松散，同样依附一个原子可使晶体生长距离更大一些，即生长速率可以更快一些，故液固界面容易在此位向上凸出。对于：fcc是<100>，bcc是<100>，hcp是<1010>在同样的负温度梯度条件下，粗糙界面比平滑界面的树枝状形态更发达、更明显。四、结晶理论应用一些结晶基本理论已在实际生产中得到应用，仅举几例。1.铸件晶粒的细化一般情况下，常温工作的材料，晶粒越细小，强度和塑性越好，因此需要细化组织。依据原理及基本途径：提高形核率，降低晶核生长速率。（1）变质处理在液态金属中添加特定元素，在结晶前形成均匀弥散的高熔点固态颗粒，作为随后结5-14
材料科学基础 II：第五章 相变过程 长速 界面，几乎与Tm等温面重合。 一定交角，但整体上也呈平面状。 3）树枝状生长 沿必须是负的温度梯度。 的液体中，使此局部的长大速率更快， 即一 树枝轴和间隙处的耐腐蚀能力不 同， 向， 率变慢或停止。即不可能存在界面局部优先生长条件，结果只能是界面各处均以相同 速率生长。 对于粗糙 对于平滑界面，各小台阶与Tm等温面形成 （ 条件：液固界面前 若液固界面有局部凸出，则会伸入过冷度更大 旦有局部凸出，便会越来越凸出并伸长，形成“树枝状”。在主枝干的局部若再次凸出， 使枝干分叉，会形成二次枝干，二次枝干上同样会出现三次枝干，.，最终枝干相互接 触形成树枝状结晶骨架，枝晶间隙中为尚未结晶的液相，再依靠枝干的不断变粗使枝晶间 隙越来越小，当所有剩余液体结晶后便形成等轴晶粒。 如果金属中有杂质或其它元素富集在枝晶间隙处，则 光学显微试样的枝轴与间隙的腐蚀程度不同，则会将晶粒的树枝状形态显现出来。 为减小界面能，树枝状生长的晶轴沿着一定的结晶学位向，基本为点阵常数较大的晶 因为此位向上原子排列比较松散，同样依附一个原子可使晶体生长距离更大一些，即 生长速率可以更快一些，故液固界面容易在此位向上凸出。对于： fcc 是<100>， bcc 是<100>， hcp 是<10 1 0> 在同样的负温度梯度条件下，粗糙界面比平滑界面的树枝状形态更发达、更明显。 、结晶理论应用 些结晶基本理论已在实际生产中得到应用，仅举几例。 作的材料，晶粒越细小，强度和塑性越好，因此需要细化组织。 1）变质处理 加特定元素，在结晶前形成均匀弥散的高熔点固态颗粒，作为随后结 四 一 1．铸件晶粒的细化 一般情况下，常温工 依据原理及基本途径：提高形核率，降低晶核生长速率。 （ 在液态金属中添 5-14