材料科学基础II：第五章相变过程根据上述条件做G~T关系图。交点温度时有4G=GsGi=0，即T=Tm。仅当在T<Tm范围内，才有4G=Gs一GL<0，结晶符合热力学条件，是自发过程，结论：结晶自发进行的热力学条件决定了系统必须4T>0。显然，4T越大，系统的4G越大，结晶的驱动力越大。4.结晶的结构条件X射线分析表明，液态金属原子并非完全理想混乱排列，存在微观的、局部的有序排列原子集团。这些原子集团时聚时散，此起彼伏，处于不断变动之中。结构起伏：金属液体中某一瞬时、某一微区出现的原子规则排列的现象。结构也称为“相起伏”或“近程有序”。结晶后的金属晶体便相应为“远程有序”。因此，通常所说的液态金属中原子的混乱排列实际是指远程无序状态。晶胚：在过冷金属液体中的近程有序原子集团。说明几点：（1）晶胚仅指在过冷金属液体中的相起伏，在T温度以上液体中也有相起伏，但不能称为晶胚；（2）仅有某些晶胚，尤其是大尺寸晶胚才有可能成为晶核，并非所有晶胚都能成为晶核；（3）仅有原子规则排列方式与金属晶体结构相同的晶胚才有可能成为晶核，并非原子以任何方式规则排列的相起伏都可成为晶核。结晶的结构条件：金属液体中存在结构起伏结晶的结构条件是金属液体本身固有的；结晶的热力学条件（4T>0）是外部提供的。二、形核1.均质形核晶核在过冷金属液体中随机位置出现的形核方式称为均质形核，也称均匀形核。均质形核依赖于过冷金属液体中随机出现的某些晶胚继续长大而实现。（1）临界晶核过冷液体局部原子某瞬时由混乱排列变为规则排列形成晶胚，并增加了液固表面。设这部分原子的单位体积自由能变化为4Gv，且应有4G<0，晶胚体积为V，单位液固表面自由能变化为6，晶胚表面积为A。则晶胚形成时系统的总的自由能变化AG可写成：5-5
材料科学基础 II：第五章 相变过程 根据上述条件做G~T关系图。交点温度时有ΔG＝GS－GL＝0，即T＝Tm。 过程。 晶自发进行的热力学条件决定了系统必须 ΔT > 0。 4．结晶的结构条件 态金属原子并非完全理想混乱排列，存在微观的、局部的有序排 列原 仅当在T<Tm范围内，才有ΔG＝GS－GL<0，结晶符合热力学条件，是自发 结论： 结 显然，ΔT 越大，系统的 ΔG 越大，结晶的驱动力越大。 X 射线分析表明，液 子集团。这些原子集团时聚时散，此起彼伏，处于不断变动之中。 结构起伏：金属液体中某一瞬时、某一微区出现的原子规则排列的现象。 结构也称为“相起伏”或“近程有序”。结晶后的金属晶体便相应为“远程有序”。 因此，通常所说的液态金属中原子的混乱排列实际是指远程无序状态。 晶胚：在过冷金属液体中的近程有序原子集团。 说明几点：（1）晶胚仅指在过冷金属液体中的相起伏，在Tm温度以上液体中也有相起 伏， 热力学条件（ΔT > 0）是外部提供的。 二、形核 核 属液体中随机位置出现的形核方式称为均质形核，也称均匀形核。 1）临界晶核 子某瞬时由混乱排列变为规则排列形成晶胚，并增加了液固表面。设 这部 但不能称为晶胚；（2）仅有某些晶胚，尤其是大尺寸晶胚才有可能成为晶核，并非所 有晶胚都能成为晶核；（3）仅有原子规则排列方式与金属晶体结构相同的晶胚才有可能成 为晶核，并非原子以任何方式规则排列的相起伏都可成为晶核。 结晶的结构条件：金属液体中存在结构起伏。 结晶的结构条件是金属液体本身固有的；结晶的 1．均质形 晶核在过冷金 均质形核依赖于过冷金属液体中随机出现的某些晶胚继续长大而实现。 （ 过冷液体局部原 分原子的单位体积自由能变化为ΔGV，且应有ΔGV < 0，晶胚体积为V，单位液固表面自 由能变化为σ，晶胚表面积为A。则晶胚形成时系统的总的自由能变化ΔG可写成： 5-5
材料科学基础II：第五章相变过程4G=V4Gy+Ao4GAo显然，上式第一项为负值（因4Gy<0），构成形核驱动力：第二项为正值，构成形核阻力。为简便，设晶胚为球状，半径为r，则上式可写成4AG-元3.△G+4元2.0a由于4Gy<0及>0，根据上式做出G~r曲线，可见：当r<r时，晶胚体积小，比表面积大，表面自由能的IVAGY增加大于体积自由能的降低，故此时4G>0，晶胚不能稳定存在，发展趋势是r降低，即自发行为是消失。当ro>r>r时，虽此时仍有4G>0，但晶胚长大将使4G降低，即晶胚可成为晶核。当r=r.时，晶胚长大或缩小均有可能，即成为晶核的几率为50%，称为临界晶核，r即为临界晶核半径。当r>r时，系统4G<0，直接成核。因rc是曲线上的极大值，可利用求极值的方法求出rc。4m3.△Gy+4m2.α的一阶导数为零，即令△G=3(AG)= 4m2AG +8mr =0ar2ar=-由此求出临界晶核半径：AG（2）临界晶核与过冷度的关系由于结晶时的单位体积自由能变化：4Gv=4H一T4S其中4H为等温等压条件下由结晶引起的热恰变化，即为结晶潜热Lm，因结晶是系统向环境放热，故用负值表示，即4H=Hs-HL=-Lm4S=Ss一S为等温等压条件下由结晶引起的变，当T=T时，4Gy=0，即有：S或AS=-0=-Lm-Tm4STm因结晶是原子由混乱排列变为规则排列，故熵变为负值。将常数4H=一Lm及4S=Lm/Tm代入4G=4H-T4S，得到：5-6
材料科学基础 II：第五章 相变过程 ΔG ＝ VΔGV ＋ Aσ 显然，上式第一项为负值（因ΔGV < 0），构成形核驱 动力；第二项为正值，构成形核阻力。 为简便，设晶胚为球状，半径为 r，则上式可写成： π ⋅+Δ⋅=Δ σπ 3 2 4 3 4 V rGrG 由于ΔGV < 0 及σ>0，根据上式做出G~r曲线，可见： 当r < rc时，晶胚体积小，比表面积大，表面自由能的 增加大于体积自由能的降低，故此时ΔG >0，晶胚不能稳 定存在，发展趋势是r降低，即自发行为是消失。 当r0 >r > rc时，虽此时仍有ΔG >0，但晶胚长大将使ΔG降低，即晶胚可成为晶核。 当r＝rc时，晶胚长大或缩小均有可能，即成为晶核的几率为 50％，称为临界晶核， rc 即为临界晶核半径。 当r > r0时，系统ΔG <0，直接成核。 因rc是曲线上的极大值，可利用求极值的方法求出rc。 令 π ⋅+Δ⋅=Δ σπ 3 2 4 3 4 V rGrG 的一阶导数为零，即 4 08 )( 2 =+Δ= ∂ Δ∂ π rGr σπ r G V 由此求出临界晶核半径： rc＝－ ΔGV 2σ （2）临界晶核与过冷度的关系 由于结晶时的单位体积自由能变化： ΔGV＝ΔH－TΔS 其中ΔH为等温等压条件下由结晶引起的热焓变化，即为结晶潜热Lm，因结晶是系统向 环境放热，故用负值表示，即 ΔH＝HS－HL＝－Lm ΔS＝SS－SL为等温等压条件下由结晶引起的熵变，当T＝Tm时，ΔGV＝0，即有： 0＝－Lm－TmΔS 或 m m T L S −=Δ 因结晶是原子由混乱排列变为规则排列，故熵变为负值。 将常数ΔH＝－Lm及ΔS＝Lm/Tm代入ΔGV＝ΔH－TΔS，得到： 5-6
材料科学基础IⅡ：第五章相变过程T-I--LAT.AGy=-L.+TTmTmT.上式再次说明若使4Gv<0，必须过冷度4T>0。2gLm△T 代入r=得到将△G=TmAGv20.Tm,11或r.:raLmATAT即4T越大，则临界晶核半径可以越小，过冷液体中有尺寸条件成为晶核的晶胚的数量越多，即直径r≥rc的晶胚数量越多，形核率越高，系统中晶粒数目越多，晶粒越细小。(3）形核功与过冷度的关系当ro>r>r时，晶胚可以成为晶核，但此时4G>0，不符合热力学原理，如何解释？能量起伏结晶体系能量仅是宏观的统计平均值，对于微观局部区域，其能量在不同时间可出现高于或低于平均值的现象。因此微观局部现象往往不能直接用宏观统计量表达的规律来说明。例如纳米效应即不能用宏观现象的一般规律来解释。能量起伏（能量涨落）：金属液体中局部微小区域内能量动态偏离平均值的现象。由于能量起伏的存在，在某瞬间某微区体积内的实际自由能可比平均自由能高，并足以补偿ro>r>r尺寸晶胚的表面自由能的增加，亦即此晶胚在此区域内出现时的仍属于自由能降低过程，在局部范围内仍符合热力学定律。临界形核功：当r=r时，所需能量起伏补偿的形核自由能最大，此部分能量称为临界形核功4Gc。4根据元3.△G,+42.0AG=1Ao4G34则AG,=元3.AGy+4元2.032A0420代入，得m.g将r.=手AG.=3A.0SAG,2A.0因为临界晶核表面积A=4元r1（表面自由能）故AG,=-(A,0)=33VAGy5-7
材料科学基础 II：第五章 相变过程 T T L T TT L T L TLG m m m m m m m V m Δ−= − ⋅−=+−=Δ 上式再次说明若使ΔGV <0，必须过冷度ΔT > 0。 将 T T L G m m V Δ−=Δ 代入rc＝－ ΔGV 2σ ，得到 TL T r m m c Δ ⋅ ⋅ = 2σ 1 或 T rc Δ ∝ 1 即ΔT越大，则临界晶核半径可以越小，过冷液体中有尺寸条件成为晶核的晶胚的数量 越多，即直径r≥rc的晶胚数量越多，形核率越高，系统中晶粒数目越多，晶粒越细小。 (3) 形核功与过冷度的关系 当r0 >r > rc时，晶胚可以成为晶核，但此时ΔG >0，不符合热力学原理，如何解释？ 能量起伏: 结晶体系能量仅是宏观的统计平均值，对于微观局部区域，其能量在不同时间可出现 高于或低于平均值的现象。因此微观局部现象往往不能直接用宏观统计量表达的规律来说 明。例如纳米效应即不能用宏观现象的一般规律来解释。 能量起伏（能量涨落）： 金属液体中局部微小区域内能量动态偏离平均值的现象。 由于能量起伏的存在，在某瞬间某微区体积内的实际自由能可比平均自由能高，并足 以补偿r0 >r > rc尺寸晶胚的表面自由能的增加，亦即此晶胚在此区域内出现时的仍属于自 由能降低过程，在局部范围内仍符合热力学定律。 临界形核功: 当r＝rc时，所需能量起伏补偿的形核自由能最大，此部分能量称为临界形核功ΔGC。 根据 π ⋅+Δ⋅=Δ σπ 3 2 4 3 4 V rGrG 则 π ⋅+Δ⋅=Δ σπ 3 2 4 3 4 c Vc crGrG 将rc＝－ ΔGV 2σ 代入，得 ⋅⋅=Δ σπ 2 3 4 c crG 因为临界晶核表面积 Ac＝4πrc 2 故 （表面自由能） 3 1 )( 3 1 c AG cσ =⋅=Δ 5-7
材料科学基础II：第五章相变过程说明临界晶核形成时，体积自由能的下降仅能补偿三分之二的表面自由能升高，另外三分之一表面自由能的升高必须依靠微区内的能量起伏来提供。42g.Tm1将r.代入AG。.元r?.o，可得：=2Lm△TAG, = 16元.0′T211即△G, αcLA72△T?3可见，4T越大，临界形核功越小，即形核所需的能量起伏就越小，体系中可以有更多能量起伏处的晶胚可以成核，同样使形核率增加。因此，当4T较大时，形核所需系统的结构条件（结构起伏）和能量条件（能量起伏）较低（临界晶核半径和临界形核功均较小），有利于形核数量增加。(4）形核率与过冷度的关系形核率：单位时间、单位体积内过冷金属液体中的NN晶核形成数量。高的4T对形核率的作用表现为矛盾的两方面：N=Ni·N2一方面，所需形核功较小，受形核功控制的形核率N较高；另一方面，开始结晶温度较低，原子扩散速率满，受原子扩散速率控制的形核率N较低。总的形核率：N=N,·N2Tn1△T因此，必然出现一个合适的4T使形核率达到最大。N对于实际金属液体而言，由于结晶趋向较大，4T增大到某一值后则N急剧增大而迅速结晶完毕，不存在曲线后半部分。有效过冷度4Tp：~0.2Tm使金属液体均质形核率急剧增大时的过冷度。对于纯金属，一般4T,～0.2Tm。4T4Tp2.非均质形核非均质形核：在过冷金属液体结晶时，优先依据于其它现成固态表面的形核过程。5-8
材料科学基础 II：第五章 相变过程 说明临界晶核形成时，体积自由能的下降仅能补偿三分之二的表面自由能升高，另外 三分之一表面自由能的升高必须依靠微区内的能量起伏来提供。 将 TL T r m m c Δ ⋅ ⋅ = 2σ 1 代入 ⋅⋅=Δ σπ 2 3 4 c crG ，可得： 2 2 23 1 3 16 TL T G m m c Δ ⋅⋅=Δ π σ 即 2 1 T Gc Δ ∝Δ 可见，ΔΤ 越大，临界形核功越小，即形核所需的能量起伏就越小，体系中可以有更多 能量起伏处的晶胚可以成核，同样使形核率增加。 因此，当 ΔΤ 较大时，形核所需系统的结构条件（结构起伏）和能量条件（能量起伏） 较低（临界晶核半径和临界形核功均较小），有利于形核数量增加。 (4) 形核率与过冷度的关系 形核率：单位时间、单位体积内过冷金属液体中的 晶核形成数量。 高的 ΔΤ 对形核率的作用表现为矛盾的两方面： 一方面，所需形核功较小，受形核功控制的形核率 N1较高；另一方面，开始结晶温度较低，原子扩散速率 满，受原子扩散速率控制的形核率N2较低。 总的形核率：N＝N1·N2 因此，必然出现一个合适的 ΔΤ 使形核率达到最大。 对于实际金属液体而言，由于结晶趋向较大，ΔΤ 增大 到某一值后则 N 急剧增大而迅速结晶完毕，不存在曲线后 半部分。 有效过冷度ΔΤp： 使金属液体均质形核率急剧增大时的过冷度。对于纯 金属，一般ΔΤp≈0.2Tm。 2. 非均质形核 非均质形核：在过冷金属液体结晶时，优先依据于其它现成固态表面的形核过程。 5-8
材料科学基础II：第五章相变过程(1)形核功L若过冷金属液体中存在有利于形核的形成Oal固态表面，则晶核形成时所需的表面自由能便会CtOB.0减少，则形核便可能优先选择这些位置，形核地H点不是随机的，即成为非均质形核。设液体中有现成固态表面B，由液相L在B上形核为球冠状α，其曲率半径为r，润湿角（接触角）为0，各界面单位表面能分别为oαL、LB及CαB，则增加的表面积为AαB及AαL，减少的表面积为AαB。则此形核表面自由能变化为：△G,=AαLOαL+AαBOαBAαBOLB当张力彼此平衡时有LB=OαB十OαLCOSO球冠表面积AαL=2元r2（1-cos），球冠底圆面积AαB=ALB=元r2（1—cos?）:△G,=元rαL(2—3cos0+cos0)球冠状非均质形核后总的自由能变化为：AG非=△G体十△Gs其中AG体=V豫冠△Gv，AGv为单位体积自由能。m32-3cos0+cos*0球冠体积为V球冠=r3AG=AG+AG,=AGym32-3cos0+cos*0则+0m2(2-3cos0+cos30)32-3cos0+cos*043AG+4m20).(整理得AG非=434元3.AG+4元2.相比，有与均质形核的自由能变化AG均：32-3cos0+cos*0AG非=AG均·（4即仅多出一项系数(2-3cosO+cos*日)4讨论：当0=0时，晶核与基底完全润湿，cosO=1，AG非=0，基底为形核理想表面；5-9
材料科学基础 II：第五章 相变过程 (1) 形核功 若过冷金属液体中存在有利于形核的形成 固态表面，则晶核形成时所需的表面自由能便会 减少，则形核便可能优先选择这些位置，形核地 点不是随机的，即成为非均质形核。 设液体中有现成固态表面B，由液相L在B上 形核为球冠状α，其曲率半径为r，润湿角（接触 角）为θ，各界面单位表面能分别为σαL、σLB及 σαB，则增加的表面积为ΑαB及ΑαL，减少的表面积为ΑαB。则此形核表面自由能变化为： ΔGs＝ΑαLσαL＋ΑαBσαB－ΑαBσLB 当张力彼此平衡时有 σLB＝σαB＋σαLcosθ 球冠表面积 ΑαL＝2πr 2 （1－cosθ），球冠底圆面积ΑαB＝ΑLB＝πr 2 （1－cos 2 θ） ∴ ΔGs＝πr 2 σαL（2－3 cosθ＋cos3 θ） 球冠状非均质形核后总的自由能变化为：ΔG非＝ΔG体＋ΔGs 其中ΔG体＝V球冠·ΔGV，ΔGV为单位体积自由能。 球冠体积为 3 coscos32 3 3 θθ π +− 球冠 = rV 则 ΔG非＝ΔG体＋ΔGs＝ )coscos32( 3 coscos32 2 3 3 3 πσ θθ θθ π + α +− +− Δ rG r V L 整理得 ) 4 coscos32()4 3 4 3 3 2 θθ π σπ α +− 非 （ V rGrG L ⋅+Δ=Δ 与均质形核的自由能变化 π ⋅+Δ⋅=Δ σπ 3 2 4 3 4 均 V rGrG 相比，有 ) 4 coscos32( 3 +− θθ 非 GG 均 ⋅Δ=Δ 即仅多出一项系数 ) 4 coscos32( 3 +− θθ 。 讨论： 当θ＝0 时，晶核与基底完全润湿，cosθ＝1，ΔG非＝0，基底为形核理想表面； 5-9