第三章粉末烧结材料合成与制备第一节烧结过程对于不同的粉末系统，应用不同的烧结技术，烧结过程也就各有不同。下图给出典型的烧结过程类型一般地讲，烧结过程可以分为两大类，不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结，简称不加（无)压烧结和加压烧结。粉末烧结类型施加外压力不施加外压力L固相烧结液相烧结热压热假热等静压长存液相瞬时液相单相粉末多相粉末越圈相线烧缩反应烧结活化烧结藏相热压强化烧结一反应热压一反应热等静压典型粉未烧结过程分类小息固相烧结是指松散的粉未或经压制具有一定形状的粉末压坏被置手不超过其熔点的设定温度中在一定的气氛保护下，保温一段时间的操作过程。所设定的温度称为烧结温度，所用的气氛称为烧结气氛，所用的保温时间称为烧结时间。固相多元系反应烧结一般是以形成被期望的化合物为目的的烧结。化合物可以是金属间化合物，也可以是陶瓷。烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的，也可以是放热的。活化烧结是指固相多元系，一般是二元系粉末固相烧结。常常通过将微量第二相粉末（常称之为添加剂、活化剂、烧结助剂)加入到主相粉末中去的方法，以达到降低主相粉末烧结温度，增加烧结速率或抑制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的。液相烧结也是二元系或多元系粉末烧结过程，但烧结温度超过某一组元的熔点，因而形成液相。液相可能在烧结的一个较长时间内存在，称为长存液相烧结，也可能在一个相对较短的时间内存在，称之为瞬时液相烧结。比如存在着共晶成分的二元粉未系统当烧结温度稍高于共晶温度时出现共晶液相，是一种典型的瞬时液相烧结过程。值得指出的是，活化烧结和液相烧结可以大大提高原子的扩散速率，加速烧结过程，因而出现了把它们统称为强化烧结的趋势。对松散粉未或粉未压坏同时施以高温和外压，则是所谓的加压烧结。热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坏加热的同时对其施加单轴压力的烧结过程。热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加答向同性的等静压力的烧结过程。粉末热锻，又称烧结锻造，一般是先对压坏预烧结，然后在适当的高温下再实施锻造。更复杂一点的烧结是将上述典型烧结过程进行“排列组合”，形成一系列的液相热压、反应热压和反应热等静压等复杂的烧结过程。烧结过程一般可以被分解为下述7个阶段：(I)颗粒之间形成接触；(2)烧结颈长大(颈长）3)连通孔洞闭合；（4)孔洞圆化(5)孔洞收缩和致密化；（6)孔洞粗化；（7)晶粒长大。一般讲烧结初期指的是颗粒之间形成接触和烧结颈长大阶段，烧结中期包括了连通孔洞闭合、孔洞圆滑和孔洞收缩与致密化阶段；烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长大阶段。1.1颗粒的烧结活性(a)扩散性理论上，单个颗粒作为一种晶体物质，它的烧结性取决于其原子扩散的难易程度。扩散理论给出了原子扩散能力的表征，其中包括自扩散系数D，即晶体内无化学位梯度时原子扩散的能力。对手实际晶体，如金属体系中，原子的自扩散系数又通常可以用三个扩散系数表示(1)体积扩散系数Dv：原子在晶体内部或晶格内的扩散能力，亦称为晶格扩散系数；(2)晶界扩散系数Dgb:原子沿晶界的扩散能力；74
第三章 粉末烧结材料合成与制备 第一节 烧结过程 对于不同的粉末系统 应用不同的烧结技术, 烧结过程也就各有不同 下图给出典型的烧结过程类型 一般地讲, 烧结过程可以分为两大类, 不施加外压力的烧结和施加外压力的烧结, 简称不加(无)压烧结和 加压烧结 固相烧结是指松散的粉末或经压制具有一定形状的粉末压坯被置于不超过其熔点的设定温度中在一定 的气氛保护下, 保温一段时间的操作过程 所设定的温度称为烧结温度, 所用的气氛称为烧结气氛, 所用 的保温时间称为烧结时间 固相多元系反应烧结 一般是以形成被期望的化合物为目的的烧结 化合物可以是金属间化合物, 也 可以是陶瓷 烧结过程中颗粒或粉末之间发生的化学反应可以是吸热的, 也可以是放热的 活化烧结是指固相多元系, 一般是二元系粉末固相烧结 常常通过将微量第二相粉末(常称之为添加 剂 活化剂 烧结助剂)加入到主相粉末中去的方法, 以达到降低主相粉末烧结温度, 增加烧结速率或抑 制晶粒长大和提高烧结材料性能的目的 液相烧结也是二元系或多元系粉末烧结过程, 但烧结温度超过某一组元的熔点, 因而形成液相 液相可 能在烧结的一个较长时间内存在, 称为长存液相烧结, 也可能在一个相对较短的时间内存在, 称之为瞬 时液相烧结 比如, 存在着共晶成分的二元粉末系统, 当烧结温度稍高于共晶温度时出现共晶液相, 是一 种典型的瞬时液相烧结过程 值得指出的是, 活化烧结和液相烧结可以大大提高原子的扩散速率, 加速烧结过程, 因而出现了把它 们统称为强化烧结的趋势 对松散粉末或粉末压坯同时施以高温和外压, 则是所谓的加压烧结 热压是指在对置于限定形状的石墨模具中的松散粉末或对粉末压坯加热的同时对其施加单轴压力的烧 结过程 热等静压是指对装于包套之中的松散粉末加热的同时对其施加答向同性的等静压力的烧结过程 粉末热锻, 又称烧结锻造, 一般是先对压坯预烧结, 然后在适当的高温下再实施锻造 更复杂一点的烧结是将上述典型烧结过程进行 排列组合 , 形成一系列的液相热压 反应热压和反 应热等静压等复杂的烧结过程 烧结过程一般可以被分解为下述7个阶段 (l)颗粒之间形成接触; (2)烧结颈长大(颈长); (3)连通孔洞闭 合; (4)孔洞圆化; (5)孔洞收缩和致密化; (6)孔洞粗化 (7)晶粒长大 一般讲烧结初期指的是颗粒之间形成接触和烧结颈长大阶段, 烧结中期包括了连通孔洞闭合 孔洞圆 滑和孔洞收缩与致密化阶段 烧结后期是指孔洞粗化和晶粒长大阶段 1.1 颗粒的烧结活性 (a) 扩散性 理论上, 单个颗粒作为一种晶体物质, 它的烧结性取决于其原子扩散的难易程度 扩散理论给出了原子 扩散能力的表征, 其中包括自扩散系数D, 即晶体内无化学位梯度时原子扩散的能力 对于实际晶体, 如 金属体系中, 原子的自扩散系数又通常可以用三个扩散系数表示 (1)体积扩散系数Dv 原子在晶体内部或晶格内的扩散能力, 亦称为晶格扩散系数; (2)晶界扩散系数Dgb: 原子沿晶界的扩散能力; 74
(3)表面扩散系数D：原子沿各种表面，主要是自由表面的扩散能力。对于离子晶体，物质的扩散能力还可由阴、阳离子在化学位梯度下的化学扩散系数、以晶体本身热运动产生的点缺陷作为迁移载体的本征扩散系数、以掺杂引起的点缺陷作为迁移载体的非本征扩散系数来表征。晶体内原子从一个位置跳到另一个位置的运动必然要受到某种“阻力”。从自由能的角度考虑，这个“阻力”就是原子扩散所需要克服的势垒。实验表明，温度升高，能够克服这个势垒的原子数目增加。因此，原子自扩散系数可表示为7AGD= D,explCRT式中D：对于纯固体为自扩散系数：Do：指前因子；AG：自扩散激活能；R：气体常数；T：热力学温度。上式中指数项表示的是能够克服势垒而跃迁的原子的几率。由此可知，烧结温度越高，颗粒内原子扩散系数越大，而且按指数规律迅速增大，烧结进行得越迅速，扩散系数越大的物质，在给定的烧结温度下，原子扩散的能力越强。所以，在给定烧结温度的晶体粉末的扩散系数值，可以代表粉末本征的烧结活性。(b)晶体缺陷若一原子邻近有一个空位，这个原子移动到空位上，则原来的位置就成了空位。原子与空位的这种交换，可以认为是原子向空位位置运动，也可以认为是空位向原子位置运动。不论哪种说法，都是说同时出现了原子扩散和方向相反的空位扩散。这样，在平衡状态下，原子的自扩散系数就可以与空位扩散系数及空位平衡浓度联系起来：_9D= D'N, = D'AexpRT式中D：空位扩散系数：Nv：平衡的空位摩尔浓度；A：常数；Q：空位形成能。实际晶体中相应的体积扩散系数、晶界扩散系数与空位扩散系数和空位浓度也类似于上式的关系。因此，原子的扩散能力受空位浓度的高低所影响。这是粉未烧结活性的一个判据。如金属Cu粉，由上式计算接近熔点的空位平衡浓度(Qv=117kJ/mol,T=1356k，R=1.987)得：N,~10-3，而共价键的陶瓷粉（如SiC)N,～O。因此，金属Cu粉被称为易烧结粉末，烧结活性高，而SiC粉为难烧结粉末，烧结活性几乎等于零，甚至被称为不可烧结的物质。1.2颗粒系统的烧结性与本征热力学驱动力(a）本征过剩表面能驱动力致密的晶体如果以细分的大量颗粒形态存在，这个颗粒系统就必然处于一个高能状态，因为它本征地具有发达的颗粒表面，与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能。烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是向低能状态过渡。因此烧结前，颗粒系统具有的过剩的表面能越高，这个过渡过程就越容易，它的烧结活性就越大。另一方面，烧结是一个热力学无可逆过程，它的自由能降低就是过程进行的驱动力，所以可以把颗粒系统的烧结性和其本征的过剩表面能驱动力联系在一起。我们可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级。假定烧结前粉末系统的表面能为E，烧结成一个致密的立方体后的表面能为Ed，忽略形成晶界能量的消耗，则本征驱动力为。AE=Ep-Ed代入晶体材料的摩尔质量Wm（g/mol），固-气表面能s(J/m），粉末比表面Sp(cm2/g），致密固体密度d(g/cm），则有AE=YW.s.由于，W.s。则可近似为6dAE=YsvWmSp由此式可大致给出1摩尔质量分数粉末的过剩表面能。下表列出几种典型粉末的相应数据及计算的AE。75
(3)表面扩散系数Ds: 原子沿各种表面, 主要是自由表面的扩散能力 对于离子晶体, 物质的扩散能力还可由阴 阳离子在化学位梯度下的化学扩散系数 以晶体本身热运 动产生的点缺陷作为迁移载体的本征扩散系数 以掺杂引起的点缺陷作为迁移载体的非本征扩散系数来 表征 晶体内原子从一个位置跳到另一个位置的运动必然要受到某种 阻力 从自由能的角度考虑, 这个 阻力 就是原子扩散所需要克服的势垒 实验表明, 温度升高, 能够克服这个势垒的原子数目增加 因 , 原子自扩散系数可表示为 ∆G 此 = − RT D D0 exp 式中 D 对于纯固体为自扩散系数 D0 指前因子; ∆G 自扩散激活能; R 气体常数; T 热力学温度 上式中指数项表示的是能够克服势垒而跃迁的原子的几率 由此可知, 烧结温度越高, 颗粒内原子扩散 系数越大 而且按指数规律迅速增大, 烧结进行得越迅速, 扩散系数越大的物质, 在给定的烧结温度下, 原子扩散的能力越强 所以, 在给定烧结温度的晶体粉末的扩散系数值 可以代表粉末本征的烧结活性 (b)晶体缺陷 若一原子邻近有一个空位, 这个原子移动到空位上, 则原来的位置就成了空位 原子与空位的这种交 换, 可以认为是原子向空位位置运动, 也可以认为是空位向原子位置运动 不论哪种说法, 都是说同时出 现了原子扩散和方向相反的空位扩散 这样, 在平衡状态下, 原子的自扩散系数就可以与空位扩散系数及 空位平衡浓度联系起来 Q = = − RT D D N D A v v ' ' exp 式中 D’ 空位扩散系数 Nv 平衡的空位摩尔浓度 A 常数 Q 空位形成能 实际晶体中相应的体积扩散系数 晶界扩散系数与空位扩散系数和空位浓度也类似于上式的关系 因此 原子的扩散能力受空位浓度的高低所影响 这是粉末烧结活性的一个判据 如金属Cu粉, 由上式 计算接近熔点的空位平衡浓度(Qv=117kJ/mol,T=1356k, R=1.987)得 Nv 10-3, 共价键的陶瓷粉(如 SiC)Nv 而 0 因此, 金属Cu粉被称为易烧结粉末, 烧结活性高, 而SiC粉为难烧结粉末, 烧结活性几乎等于 零, 甚至被称为不可烧结的物质 1.2 颗粒系统的烧结性与本征热力学驱动力 大量颗粒形态存在, 这个颗粒系统就必然处于一个高能状态, 因为它本征地 (a) 本征过剩表面能驱动力 致密的晶体如果以细分的 具有发达的颗粒表面, 与同质量的未细分晶体相比具有过剩的表面能 烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体 是向低能状态过渡 因此烧结前 颗粒系统 具有的过剩的表面能越高 这个过渡过程就越容易 它的烧结活性就越大 另一方面 烧结是一个热力 学无可逆过程 它的自由能降低就是过程进行的驱动力, 所以可以把颗粒系统的烧结性和其本征的过剩 表面能驱动力联系在一起 我们可以用下述简单方法估计本征过剩表面能驱动力数量级 假定烧结前粉末系统的表面能为Ep, 烧 结成一个致密的立方体后的表面能为Ed 忽略形成晶界能量的消耗, 则本征驱动力为 ∆E = Ep-Ed Wm(g/mol), 固-气表面能γsv(J/m2 ), 粉末比表面Sp(cm2 代入晶体材料的摩尔质量 /g), 致密固体密度 d(g/cm3 ), 则有 ∆ = − 2 / 3 6 d W E W S m sv m p γ 2 / 3 6 d W W S m 由于 m p , , 则可近似为 ∆E = γsvWmSp 由此式可大致给出1摩尔质量分数粉末的过剩表面能 下表列出几种典型粉末的相应数据及计算的∆E 75
典型粉末的本征驱动力AE及计算参考数值粉末粒度固体密度摩尔质量本征驱动力比表面积Ysv/J.m-2/cm.g/g.cmIg.mol/um△E/J.mol1508.91.65.1Cu5X1063.55Ni108.91.94X1058.694.5X10W1040.319.3183.852.95.3X10210°0.24.012.01.5Al2031.5X103总之，粉末粒度越粗，比表面越小，本征表面能驱动力就越小，而粒度越细，比表面越大，本征表面能驱动力就越大。这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因。在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时，不要忘记单个颗粒的烧结活住即粉末晶体的自扩散性。综合考虑这两个因素来确定烧结活性，有一个判据是值得注意的。要想在适当的烧结时间内获得饶结体的充分致密化，粉末颗粒系统应当满足下示关系：D,~1(2a)3式中Dy：体积扩散系数(cm2/s)：2a:粉末粒度(um)。例如,D,的数量级为10-12cm/s，则粉末粒度要在lum左右。如果D太低，则某些共价键材料(如Si的D，为10-14cm2/s)若要充分地烧结致密化就要求使用粒度为0.5um左右的粉末。一般金属粉末的D.比陶瓷粉末的D大，因而金属粉末的粒度可以粗些，而陶瓷则须细粉末才能获得好的烧结结果，这与烧结经验是完全吻合的。(b）本征Laplace应力除了松散烧结（也称重力烧结）之外，粉末总是在被压制成某种形状的压坏后再进行烧结的。这样的颗粒系统就有另外两个本征的特点：颗粒之间的接触和颗粒之间存在着“空隙”或称孔洞：系统表面的减少。频粒 烧结初期——烧结中期—烧结后期不加压固相烧结孔洞形状变化示意自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的。烧结开始时，孔洞的形状并不是球形，而是由尖角形、圆滑菱形、近球形逐渐向球形过渡，如下图所示。此时，孔洞的收缩必然伴随着颗粒接触区的扩展。这个接触区最先被称作金属颗粒之间的“桥”，或定义为颈。颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径。Laplace和Young以弯曲液体表面为例，给出了表面的曲率半径、表面张力和表面所受的应力差值：1±1)Ao=() 0R,R,式中R,与R2表示表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径，称为主曲率半径。对于不加压固相烧结的颗粒系统，由颗粒接触形成的曲率半径对Laplace应力有重要影响。颗粒接触形成的颈如下图所示。图中，x表示接触面积的半径，Pp表示颈部的曲率半径，即上式中R与R2，则颗粒接触的本征Laplace应力为11AG=(xp式中负号表示p从孔洞内计算，正号表示x在颗粒内计算半径值。同时可注意到，颈部凹表面拉伸应力的存在，相当于有压应力P作用在两球接触面的中心线上，使两球靠近。76
典型粉末的本征驱动力∆E及计算参考数值 粉末 粒度 比表面积 固体密度 摩尔质量 mol-1 γsv /J.m-2 本征驱动力 ∆E/J.mol -l /µm /cm2 .g -l /g.cm-3 /g. Cu l50 5 l02 8.9 63.55 1.6 5.1 4 103 8.9 58.69 1.9 4.5 10 W 0.3 10 5.3 4 19.3 183.85 2.9 102 l2O3 05 4.0 12.0 1.5 1.5 103 之 粉末 越粗, 面越小, 动力就越小, 而粒 越 比表面越大, 本征表面能驱 动力就越大 粒度 比表 本征表面能驱 度 细, Ni 10 A 0.2 1 总 这也是实际烧结中细粉比粗粉易于烧结的原因 在不同种粉末之间比较颗粒系统的烧结活性时, 不要忘记单个颗粒的烧结活住即粉末晶体的自扩散 性 综合考虑这两个因素来确定烧结活性, 有一个判据是值得注意的 要想在适当的烧结时间内获得饶结体的充分致密化, 粉末颗粒系统应当满足下示关系 D 1 3 ≈ (2a) v 式中 积扩散系数(cm2 Dv 体 /s) 2a 粉末粒度(µm) 例如, Dv的数量级为10-12 cm 2 /s, 则粉末粒度要在lµm左右 如果Dv太低, 则某些共价键材料(如Si的Dv为 l0-14 cm 2 /s)若要充分地烧结致密化就要求使用粒度为0.5µm左右的粉末 一般金属粉末的Dv比陶瓷粉末的Dv大, 因而金属粉末的粒度可以粗些, 而陶瓷则须细粉末才能获得好 的烧结结果, 这与烧结经验是完全吻合的 (b) 本征Laplace应力 除了松散烧结(也称重力烧结)之外, 粉末总是在被压制成某种形状的压坯后再进行烧结的 这样的颗粒 系统就有另外两个本征的特点 颗粒之间的接触和颗粒之间存在着 空隙 或称孔洞 系统表面的减少 自由能的降低主要是通过孔洞的收缩来实现的 烧结开始时, 孔洞的形状并不是球形, 而是由尖角形 圆滑菱形 近球形逐渐向球形过渡, 如下图所示 此时, 孔洞的收缩必然伴随着颗粒接触区的扩展 这个接触区最先被称作金属颗粒之间的 桥 , 或定义 为颈 颗粒之间接触的直接结果是颈部出现了曲率半径 Laplace和Young以弯曲液体表面为例, 给出了表面 的曲率半径 R1 R2 + 表面张力和表面所受的应力差值 ) 1 1 ∆σ = γ ( 式中 R1与R2表示表面上相互垂直的两个曲线的曲率半径, 称为主曲率半径 对于不加压固相烧结的颗粒系统, 由颗粒接触形成的曲率半径对Laplace应力有重要影响 颗粒接触形 成的颈如下图所示 图中, x表示接触面积的半径, ρp表示颈部的曲率半径, 即上式中R1与R2, 则颗粒接 触的本征Laplace应力为 ) 1 1 ( ρ ∆σ = γ − x 式中负号表示ρ从孔洞内计算, 正号表示x在颗粒内计算半径值 同时可注意到, 颈部凹表面拉伸应力σ的 存在, 相当于有压应力P作用在两球接触面的中心线上, 使两球靠近 76
两球形颗粒接触领部主曲率半径小意应当强调指出，影响颈部Laplace应力的主要因素是颈部的曲率半径，而不是表面张力。比如纯固体的表面张力在低于熔点的烧结温度下，其值变化不大，如铜，熔点下为1.65N/m，室温下为1.37N/m，可视为常数。而x和p与颗粒半径有关，对不同粒度粉末颗粒变化是相当大的，由亚微米到几十微米之间至少变化三个数量级。1.3反致密化烧结过程中，烧结体膨胀而不是收缩是一种反致密化现象。典型的例子如：金属Cu粉压坏在氢气中于800～1000℃烧结10h以上，K-Si-AI掺杂的W的电直热烧结的末期，Mo-O-C-H系统的烧结，Bi系高温超导体2212相转变为2223相的烧结，高比重W-Ni-Fe合金在氢气中于1450℃接近8h的烧结，Fe-10%Cu的液相烧结，甚至在ZnO的热压过程中也会发生这种反致密化现象。其诱发因素，反致密化的机制可以包括：(I)烧结末期闭孔中气体压强的作用；(2)液相存在时，固-液与液一固溶解度失配：（3)相变引起的晶粒形状的改变；(4)不等量互扩散。(a）封闭孔洞中的气体首先考虑气体在固相粉末颗粒内溶解度为零的情况，即不溶性气体问题。这时，处理问题的基本模型是dr2%=-K(r)P.(r,T)+ Idt式中,r：闭孔洞的半径：K(r)：某一函数关系与孔洞半径有关，并取决于孔洞胀大机制；Pg(r,T)：闭孔内气体压强；Pe：施加的外压强；2y/r：使孔洞收缩的本征Laplace应力。般金属粉未在空气中压制，比如电解Cu粉在空气中压制，压环的某些封闭孔隙之内会有氮气存在烧结时还会由于氢还原氧化物而产生水汽。氮气与水汽都不溶于金属Cu下图是该压坏于900C在氢气中900CH2.8/系果1012时间/h电解Cu粉压坏烧结密度随烧结时间变化的规律（压制压力520MPa）的饶结密度随烧结时间变化的实验曲线。可以发现超过6h的长时间烧结，烧结密度明显降低。因此，根据上述典型可认为其原因是由于封闭孔洞中的氮气与水汽的压力造成了压坏体积膨胀。作为理论估计，由上式右边，令括号内两项之和等于0，不加外压，即Pe=0，则有下列判据判断孔洞膨胀或收缩。2/r=Pg(T）孔洞尺寸不变2/r>Pg(T）孔洞收缩2/r<Pg(T）孔洞膨胀很容易计算出封闭孔洞内气压。用理想气体PV=nRT关系，可计算出由室温300K升至烧结温度I200K时压力约增加(1200/300×0.1）0.1=0.3MPa，取表面张力=1.65N/m。那么，22μm(r=1.1X10~m)的孔洞刚好77
应当强调指出, 影响颈部Laplace应力的主要因素是颈部的曲率半径 而不是表面张力 比如纯固体 的表面张力γ在低于熔点的烧结温度下, 其值变化不大, 如铜, 熔点下为1.65N/m 室温下为1.37N/m, 可视 为常数 而x和ρ与颗粒半径有关, 对不同粒度粉末颗粒变化是相当大的, 由亚微米到几十微米之间至少变 化三个数量级 1.3 反致密化 烧结过程中, 烧结体膨胀而不是收缩是一种反致密化现象 典型的例子如 金属Cu粉压坯在氢气中于 800 1000 烧结l0h以上, K-Si-Al掺杂的W的电直热烧结的末期 Mo-O-C-H系统的烧结 Bi系高温超导 体2212相转变为2223相的烧结, 高比重W-Ni-Fe合金在氢气中于1450 接近8h的烧结, Fe-10%Cu的液相 烧结, 甚至在ZnO的热压过程中也会发生这种反致密化现象 其诱发因素, 反致密化的机制可以包括 (l)烧结末期闭孔中气体压强的作用 (2)液相存在时, 固-液与液一固溶解度失配 (3)相变引起的晶粒形 状的改变; (4)不等量互扩散 (a) 封闭孔洞中的气体 首先考虑气体在固相粉末颗粒内溶解度为零的情况, 即不溶性气体问题 这时, 处理问题的基本模型 是 = − − g T + Pe P r r K(r) ( ) 2 dt dr 2γ 式中, r 闭孔洞的半径 K(r) 某一函数关系与孔洞半径有关, 并取决于孔洞胀大机制 Pg(r,T) 闭孔内 气体压强 Pe 施加的外压强; 2 /r 使孔洞收缩的本征Laplace应力 中 下图是该 γ 一般金属粉末在空气 压制, 比如电解Cu粉在空气中压制, 压坯的某些封闭孔隙之内会有氮气存在 烧结时还会由于氢还原氧化物而产生水汽 氮气与水汽都不溶于金属Cu 压坯于900C在氢气中 的饶结密度随烧结时间变化的实验曲线 可以发现超过6h的长时间烧 可认为其原因是由于封闭孔洞中的氮气与水汽的压力造成 结, 烧结密度明显降低 因此 根 据上述典型 了压坯体积膨胀 作为理论估计, 由上式右边, 令括号内两项之和等于0, 不加外压, 即Pe=0, 则有下列判据判断孔洞膨胀或收缩 2γ/r=Pg(T) 孔洞尺寸不变 2γ/r>Pg(T) 孔洞收缩 2γ/r<Pg(T) 孔洞膨胀 很容易计算出封闭孔洞内气压 用理想气体PV=nRT关系 可计算出由室温300K升至烧结温度l200K时 压力约增加(1200/300 0.1) 0.1=0.3MPa, 取表面张力γ=1.65N/m 那么, 22µm(r=1.1 10-6m)的孔洞刚好 77
满足式2/r=P(T)，即保持平衡。凡是小于22um的孔洞，由于满足式2/r>Pg(T)孔洞的本征Laplace应力大于孔洞气体膨胀应力而收缩；而大于22um的孔洞将膨胀。(b）溶解度失配烧结过程出现液相，随之而来也就出现了两个溶解度一固相在液相中的溶解度和液相在固相中的溶解度。这两个溶解度之间的匹配是否合适，决定了烧结体是收缩致密化还是膨胀反致密化。在大量的实验结果中，发现凡是固相在液相的溶解度(记为SB)大于液相在固相中的溶解度(SA)的粉末系统，都发生收缩致密化，如Cu-Ti,Fe-B，W-Fe系；反之，则发生膨胀反致密化，如Al-Zn,Cu-Al,Cu-Sn,Fe-Al,Fe-Cu,Fe-Sn和Ti-AI系等。这个定性的判据可以表示为：Sg/SA>1收缩致密化，Sp/SA<1膨胀反致密化溶解度影响的一个定性解释由下图给出。高的溶解度比，如式1-231a的情况，存在于固相颗粒之间的基体添加剂SB/SA<1Sg/SA>1/影服数密化1-35溶解度比对致密化（收缩）或反致密化（膨胀）的影响[110）液相相当于一个润滑剂的作用。它既可以作为颗粒滑动的载体，又可以溶解掉颗粒的某些尖角、凸棱，使之易于流动而实现颗粒重排致密化。这样的致密化过程是一个快速完成的过程，一般在液相形成几分钟后可完成。因而，相对不加压固相烧结来说，它是一个强化了的致密化过程。低的溶解度之比，表示液相在固相中有大的溶解度，它可以在适当大的晶界两面角的情况下贯穿入晶界，而在原先液相存在的位置留下大的孔洞。大孔的出现造成了烧结体的膨胀，这种反致密化过程不能通过液相消失后的固相烧结加以改善。最典型、最常见的例子是铁基材料的Fe-Cu系(o(Cu)>3%)的铜熔化时出现的瞬时液相烧结。78
满足式2γ/r=Pg(T), 即保持平衡 凡是小于22um的孔洞, 由于满足式2γ/r>Pg(T)孔洞的本征Laplace应力大于 孔洞气体膨胀应力而收缩; 而大于22um的孔洞将膨胀 (b) 溶解度失配 烧结过程出现液相, 随之而来也就出现了两个溶解度 固相在液相中的溶解度和液相在固相中的溶解 度 这两个溶解度之间的匹配是否合适, 决定了烧结体是收缩致密化还是膨胀反致密化 在大量的实验 结果中, 发现凡是固相在液相的溶解度(记为SB)大于液相在固相中的溶解度(SA)的粉末系统, 都发生收缩 致密化, 如Cu-Ti, Fe-B, W-Fe系; 反之, 则发生膨胀反致密化, 如Al-Zn, Cu-Al, Cu-Sn, Fe-Al, Fe-Cu, Fe-Sn 和Ti-Al系等 这个定性的判据可以表示为: SB/SA>1 收缩致密化 SB/SA<1 膨胀反致密化 溶解度影响的一个定性解释由下图给出 高的溶解度比, 如式1-231a的情况, 存在于固相颗粒之间的 液相相当于一个润滑剂的作用 它既可以作为颗粒滑动的载体, 又可以溶 重排致密化 这样的致密化过程是一个快速完成的过程, 解掉颗粒的某些尖角 凸棱, 使 之易于流动而实现颗粒 一般在液相形成几分钟 后可完成 因而, 相对不加压固相烧结来说, 它是一个强化了的致密化过程 低的溶解度之比, 表示液相 在固相中有大的溶解度, 它可以在适当大的晶界两面角的情况下贯穿入晶界, 而在原先液相存在的位置 留下大的孔洞 大孔的出现造成了烧结体的膨胀, 这种反致密化过程不能通过液相消失后的固相烧结加 以改善 最典型 最常见的例子是铁基材料的Fe-Cu系(ω(Cu)>3%)的铜熔化时出现的瞬时液相烧结 78