材料科学基础授课讲稿（第五章至第八章）
材料科学基础 （第五章至第八章） 授课讲稿
材料科学基础II：第五章相变过程第五章相变过程85-1相变的分类、按热力学分类1.一级相变相变前后两相化学势相等但化学势一阶导数不相等的相变，即：μμ2opOououapa而则Si+S2Vi+ V2即一级相变时会产生摘及体积的突变。GS相1相2相1相2相1相2TTT固-液相之间的相变，晶体的熔化、升华，液体的气化，气体的凝聚和晶体中多数晶型转变等都属于一级相变。2.二级相变相变前后虽两相化学势及化学势一阶导数相等，但二阶导数不相等的相变，即Vi=V2μ=μ2，52.aaLaTapaTapdpap-avo1=-Vβp=VapaTaTopar5-1
材料科学基础 II：第五章 相变过程 第五章 相变过程 § 5-1 相变的分类 一、按热力学分类 1．一级相变 相变前后两相化学势相等但化学势一阶导数不相等的相变，即： μ1＝μ2 P P TT )()( 1 2 ∂ ∂ ≠ ∂ ∂μ μ T T PP )()( 1 2 ∂ ∂ ≠ ∂ ∂μ μ 而 S T P −= ∂ ∂ )( μ V P T = ∂ ∂ )( μ 则 S1 ≠ S2 V1 ≠ V2 即一级相变时会产生熵及体积的突变。 固-液相之间的相变，晶体的熔化、升华，液体的气化，气体的凝聚和晶体中多数晶型 转变等都属于一级相变。 2．二级相变 相变前后虽两相化学势及化学势一阶导数相等，但二阶导数不相等的相变，即 μ1＝μ2，S1＝S2，V1＝V2 )()()()()()( 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 2 2 2 2 1 2 T T P P PTPT P P T T ∂∂ ∂ ≠ ∂∂ ∂ ∂ ∂ ≠ ∂ ∂ ∂ ∂ ≠ ∂ ∂ μ μ μμ μμ ， ， α μ β μ μ V T V V V T V pT V P V V V T P C T S T T T P P p P P = ∂ ∂ = ∂ ∂ = ∂∂ ∂ −= ∂ ∂ = ∂ ∂ −= ∂ ∂ −= ∂ ∂ )()()(,)()(,)()( 2 2 2 2 2 5-1
材料科学基础II：第五章相变过程式中β=_-(V)1av)称为压缩系数；α=)，称为热膨胀系数。apvaT二级相变时，两相化学势、体积及熵均无突变，但比热Cp、β、α均要产生突变。合金的有序-无序转变；铁磁性、顺磁性转变、超导态转变等都属于二级相变。3.n级相变当相变时两相化学势、化学势的一阶导数和二阶导数均相等，但三阶导数不相等时称三级相变。依次类推，当两相化学势的(n一1)阶导数相等但n阶导数不相等时称n级相变。二级以上的多级相变并不常见。二、按相变方式分类1.形核一生长相变形核一生长晶核一经产生，就达到最大浓度，新格格相与基体始终存在明显的界面，随后通过溶质原子由高浓度区向低浓度区下坡扩散来后期初期中期实现生长。调幅分解2.调幅分解相变相变开始阶段出现较小的成分起伏或溶质偏聚，溶质原子从低浓度区向高浓度区进行上坡扩散，使溶质原子富集区的浓度不断增加，相邻区域溶质不断贫化，最终成为成分不同的两个平衡相。特点：无形核阶段；不产生新的晶体结构；不存在明显相界面。三、按质点迁移特征分类1.扩散型相变相变依靠原子(或离子)的长程扩散来进行。晶型转变：熔体中的析晶：调幅分解：有序化转变：气一固相变：液一固相变等。2.无扩散型相变相变过程中不存在原子（或离子）的扩散，原子需经有规则的协同位移使点阵改组。低温下进行的纯金属同素异构转变：马氏体相变等。5-2
材料科学基础 II：第五章 相变过程 式中 T P V V )( 1 ∂ ∂ β −= 称为压缩系数； P T V V )( 1 ∂ ∂ α = 称为热膨胀系数。 二级相变时，两相化学势、体积及熵均无突变，但比热CP、β、α均要产生突变。 合金的有序-无序转变；铁磁性、顺磁性转变、超导态转变等都属于二级相变。 3．n 级相变 当相变时两相化学势、化学势的一阶导数和二阶导数均相等，但三阶导数不相等时称 三级相变。依次类推，当两相化学势的(n－1)阶导数相等但 n 阶导数不相等时称 n 级相变。 二级以上的多级相变并不常见。 二、按相变方式分类 1．形核－生长相变 晶核一经产生，就达到最大浓度，新 相与基体始终存在明显的界面，随后通过溶 质原子由高浓度区向低浓度区下坡扩散来 实现生长。 2．调幅分解相变 相变开始阶段出现较小的成分起伏或溶质偏聚，溶质原子从低浓度区向高浓度区进行 上坡扩散，使溶质原子富集区的浓度不断增加，相邻区域溶质不断贫化，最终成为成分不 同的两个平衡相。 特点：无形核阶段；不产生新的晶体结构；不存在明显相界面。 三、按质点迁移特征分类 1．扩散型相变 相变依靠原子(或离子)的长程扩散来进行。 晶型转变；熔体中的析晶；调幅分解；有序化转变；气－固相变；液－固相变等。 2．无扩散型相变 相变过程中不存在原子(或离子)的扩散，原子需经有规则的协同位移使点阵改组。 低温下进行的纯金属同素异构转变；马氏体相变等。 5-2
材料科学基础II：第五章相变过程纯金属的结晶（液一固相转变）85-2一、结晶过程1.基本现象结晶：金属原子由液态混乱排列转变为规则排列的固态晶体过程。结晶概念的拓展：（1）金属由液态变为固态不一定是结晶，因为有可能成为非晶态，应称为凝固。（2）由一种固态结构变为另一种固态结构的相变过程，有时也笼统称为结晶。3-+2T<TmC结晶开始晶核生长+形核晶粒生长并连接液态金属形核随机位向生长晶界晶粒结晶完成位向随机排列示意说明：每个晶核生长成一个晶粒：在无其它限制条件下，晶粒位向是随机的：结晶三形核十核长大：每个晶粒相当于一个小单晶体：若晶粒在三维方向上有相同的生长速率，则称为等轴晶粒。TC2.结晶系统的温度变化（1）冷却曲线TmATTT平台Tm一金属熔点。TnT，一实际开始结晶温度。结晶潜热L一混乱排列的液态原子在结T铺品熔体冷却期韧固态平衡结晶期E育锅晶成为整齐排列的固态原子过程中，从内能较高状态转变为内能较低状态所释放出的结晶冷却曲线热量。5-3
材料科学基础 II：第五章 相变过程 § 5-2 纯金属的结晶（液－固相转变） 一、结晶过程 1．基本现象 结晶：金属原子由液态混乱排列转变为规则排列的固态晶体过程。 结晶概念的拓展： （1）金属由液态变为固态不一定是结晶，因为有可能成为非晶态，应称为凝固。 （2）由一种固态结构变为另一种固态结构的相变过程，有时也笼统称为结晶。 说明：每个晶核生长成一个晶粒；在无其它限制条件下，晶粒位向是随机的；结晶＝形 核＋核长大；每个晶粒相当于一个小单晶体；若晶粒在三维方向上有相同的生长速率，则 称为等轴晶粒。 2．结晶系统的温度变化 （1）冷却曲线 Tm —金属熔点。 Tn —实际开始结晶温度。 结晶潜热Lm—混乱排列的液态原子在结 晶成为整齐排列的固态原子过程中，从内能 较高状态转变为内能较低状态所释放出的 热量。 5-3
材料科学基础II：第五章相变过程熔体冷却期：T>Tm，未过冷熔体，系统热量散失过程。孕育期：Tm>T>Tn，过冷熔体，开始形核，但结晶潜热小于散失热量。初始期：T，<T<T平台，开始形核十核长大，较快结晶，结晶潜热大于散失热量。平衡结晶期：T一T平台<Tm，持续核长大十形核，结晶潜热与散失热量动态平衡，出现结晶“平台”温度，略低于Tm约0.01~0.05℃。根据相律，此时有：f（自由度）=C（组元数）-P（相数）+1=1（纯金属）-2（液相和固相）+1=0即系统中不存在独立可变参量，因而温度也必须是恒定的，故出现“平台”温度。固态冷却期：T<T平台，结晶完成后的冷却过程。（2）过冷与过冷度过冷：金属结晶实际开始温度低于其熔点的现象。过冷度：4T=Tm-Tm冷却速率越大，金属纯度越高，则4T值越大。3.结晶的能量条件等温等压条件下，自发结晶的热力学条件应为结晶系统的自由饸4G<0。由于G=H-TSGAG=Gs-GL<0dG=-SdT+VdP因为结晶是在等温等压条件下进行，故dP=0:.dG = -SdTaG写成偏微分形式Op=-SATaT1os说明G~T关系曲线斜率为负值。GL又因为dH=TdS+VdPTTn TmaHas).=1:.或)p=TasOHTaH根据热力学第一定律的基尔戈夫（Kirchhoff）方程：)p=CatCpoGaso一?(-C,)=说明G~T关系曲线下凹。T2)p=HOTTT对于液、固两相，液相原子排列更混乱，熵值更高，即应有S>Ss，或者在G~T关系曲线中GL比Gs更陡。5-4
材料科学基础 II：第五章 相变过程 熔体冷却期：T>Tm，未过冷熔体，系统热量散失过程。 孕育期：Tm>T>Tn , 过冷熔体，开始形核，但结晶潜热小于散失热量。 初始期：Tn<T<T平台，开始形核＋核长大，较快结晶，结晶潜热大于散失热量。 平衡结晶期：T＝T平台< Tm，持续核长大＋形核，结晶潜热与散失热量动态平衡，出现结 晶“平台”温度，略低于Tm约 0.01~0.05℃。根据相律，此时有： f（自由度）＝C（组元数）－P（相数）＋1＝1（纯金属）－2（液相和固相）＋1＝0 即系统中不存在独立可变参量，因而温度也必须是恒定的，故出现“平台”温度。 固态冷却期：T<T平台，结晶完成后的冷却过程。 （2）过冷与过冷度 过冷：金属结晶实际开始温度低于其熔点的现象。 过冷度： ΔT＝Tm－Tn 冷却速率越大，金属纯度越高，则 ΔT 值越大。 3．结晶的能量条件 等温等压条件下，自发结晶的热力学条件应为 由于 G＝H－TS 结晶系统的自由焓 ΔG < 0。 VdP 下进行，故 dP＝0 写成 dG＝－SdT＋ 因为结晶是在等温等压条件 ∴ dG ＝ －SdT S T G P = ∂ 偏微分形式 )( − ∂ 说明 G ~T 关系曲线斜率为负值。 又因为 dH＝TdS＋VdP TH S P 1 )( = ∂ ∂ ∴ T H P = ∂ )( 或 ∂S CpP T H = ∂ ∂ 根据热力学第一定律的基尔戈夫（Kirchhoff）方程: )( 2 C ∴ T C TT H H S T G p P p p p −=−⋅= ∂ ∂ ∂ ∂ −= ∂ ∂ )( 1 )()()( 2 说明 G ~T 关系曲线下凹。 对于液、固两相，液相原子排列更混乱，熵值更高，即应有 SL>SS，或者在G~T关系曲 线中GL比GS更陡。 5-4