材料科学基础II：第五章相变过程晶的非均匀形核核心，提高形核率，或阻碍晶粒长大。所添加的元素称为变质剂，变质剂形成的非均匀形核核心应符合与结晶金属结构相似、点阵常数相当的原则。变质机理：非均匀形核提供现成固态界面；在结晶固相中不溶解，排除在液固界面前沿，阻碍液态原子向固态界面的迁移，减慢液固界面的推进速率。加入方法：直接添加或涂于模壁。例如：铸造低合金钢中加入钛铁粉；铸造不锈钢中添加氮化铬：铸造铜合金中添加过渡金属氮化物或硼化物；铸造铝合金中添加TiB2，AIB2或Ti等；AI-Si合金中添加NaCI或NaF等（细化共晶Si组织）。（2）快速冷却增加冷却速率，使△T增大，提高形核率。虽然同时使晶粒长大速率增加，但以形核率增大使晶粒细化的作用为主。方法：水冷模壁，增加导热板等。最新技术：微晶合金一将金属液体用高速喷雾沉积在吸热能力极强的垫板或高速旋转的轧辊上，使冷却速率>10°℃/s，可得极细晶粒，甚至达到纳米尺寸。非晶合金（金属玻璃）一若使冷速>106～107℃/s，可使形核率趋近于无穷大，或可使晶粒尺寸趋近于不能检测到的尺度。也可通过不同尺寸原子的合适搭配，使合金结晶生长速率较慢，在较快的冷速条件下不能充分结晶。需要解决的问题：如何得到极快的冷速或大块的合金，容易在实际生产中实现。（3）振动结晶对结晶系统采用机械、电磁或超声波振动，使液体在剧烈运动中冲击已形成的树枝状晶体，使其碎裂为多个晶核，提高形核率。2.单晶体制取依据原理：一个晶核只能生长成一个晶粒。为避免晶界的有害作用，与细晶合金相反，有些场合需要单晶体，如半导体工业中的单晶硅，航空发动机中的单晶叶片。方法：向金属液体中植入一个籽晶作为核心，极缓慢冷却，造成只有籽晶生长而无新5-15
材料科学基础 II：第五章 相变过程 晶的 。 前 沿， 铸造不锈钢中添加氮化铬；铸造铜合金中添加过 渡金 2）快速冷却 使 ΔT 增大，提高形核率。虽然同时使晶粒长大速率增加，但以形核率 增大 板等。 金属液体用高速喷雾沉积在吸热能力极强的垫板或高速旋转的轧辊上， 使冷 核率趋近于无穷大，或可使 晶粒 的合金，容易在实际生产中实现。 3）振动结晶 机械、电磁或超声波振动，使液体在剧烈运动中冲击已形成的树枝状 晶体 ．单晶体制取 晶核只能生长成一个晶粒。 些场合需要单晶体，如半导体工业中的 单晶 作为核心，极缓慢冷却，造成只有籽晶生长而无新 非均匀形核核心，提高形核率，或阻碍晶粒长大。所添加的元素称为变质剂。 变质剂形成的非均匀形核核心应符合与结晶金属结构相似、点阵常数相当的原则 变质机理：非均匀形核提供现成固态界面；在结晶固相中不溶解，排除在液固界面 阻碍液态原子向固态界面的迁移，减慢液固界面的推进速率。 加入方法：直接添加或涂于模壁。 例如：铸造低合金钢中加入钛铁粉； 属氮化物或硼化物；铸造铝合金中添加TiB2, AlB2或Ti等；Al-Si合金中添加NaCl或NaF 等（细化共晶Si组织）。 （ 增加冷却速率， 使晶粒细化的作用为主。 方法：水冷模壁，增加导热 最新技术： 微晶合金—将 却速率＞105 ℃/s，可得极细晶粒，甚至达到纳米尺寸。 非晶合金（金属玻璃）—若使冷速＞106 ～107 ℃/s，可使形 尺寸趋近于不能检测到的尺度。也可通过不同尺寸原子的合适搭配，使合金结晶生长 速率较慢，在较快的冷速条件下不能充分结晶。 需要解决的问题：如何得到极快的冷速或大块 （ 对结晶系统采用 ，使其碎裂为多个晶核，提高形核率。 2 依据原理：一个 为避免晶界的有害作用，与细晶合金相反，有 硅，航空发动机中的单晶叶片。 方法：向金属液体中植入一个籽晶 5-15
材料科学基础II：第五章相变过程晶核形成的结晶条件。3.定向凝固依据原理：仅沿一维方向生长的结晶。晶粒为柱状而非等轴状。优点：晶粒生长具有方向性则性能便有方向性（各向异性），使具有优良性能的晶粒方向与实际受载荷方向一致，例如发动机叶片可用定向凝固使柱状晶粒与离心力方向一致。方法：使金属液体沿一个方向散热，并在液*固界面前沿造成正的温度梯度。4散+热若定向凝固合金为两相合金，其中的一个相++可以以纤维形态分布于合金中，形成纤维强化的复合材料。绝热层5-16
材料科学基础 II：第五章 相变过程 晶核 ．定向凝固 沿一维方向生长的结晶。晶粒为柱状而非等轴状。 有优良性能的晶粒方 向与 固界 其中的一个相 可以 形成的结晶条件。 3 依据原理：仅 优点：晶粒生长具有方向性则性能便有方向性（各向异性），使具 实际受载荷方向一致，例如发动机叶片可用定向凝固使柱状晶粒与离心力方向一致。 方法：使金属液体沿一个方向散热，并在液 面前沿造成正的温度梯度。 若定向凝固合金为两相合金， 以纤维形态分布于合金中，形成纤维强化的 复合材料。 5-16
材料科学基础IⅡ：第五章相变过程85-3液一液相转变液一液相转变：一个均匀的液相在一定的温度和组成范围内分成两个互不相溶或部分溶解的液相。在玻璃熔体中比较常见。两个不相溶或部分溶解的玻璃相共存现象也称为玻璃的分相。某些液态玻璃甚至可分成三个成分不同的液相。、分相规律与机制1.热力学分相机制以NazO-SiO,系统为例。自由能一成分曲线由两条正曲率曲线和一条负曲率曲线组成，在T温度下存在公切线，E、F为曲线拐点。根据自由能一成分曲线推导相图的基本原理：（1）在温度、压力、组成不变的条件下，具有最小Gibbs自由能的相状态最稳定：（2）当两相平衡时，两相的自出能一成分曲线具有公切线，切线上的切点分别表示两平衡相的成分。则有：400aGC>0dC>0当x<Ca或x>Cg时，)p>0，单相α及βOEAB熔体在热力学最稳定。OG当CE<x<CF时，<0，熔体成分任何n7Ca.CaCEac波动均导致自由能下降，热力学不稳定，形成分相过程。Tα+β当C.<x<CE及CF<x<C时，如果熔体分亚稳分相区亚稳分相区非稳分相区相，系统自由能处于公切线上，仍比单相稳定。Na20SiO2x→aG但此区间的（白)p.7>0，成分波动使自由能升高，ac因此必须依靠能量起伏和成分起伏造成α及β的形核及生长来完成熔体的分相。随温度变化两相成分及两拐点成分变化的轨迹构成分相相图。5-17
材料科学基础 II：第五章 相变过程 § 5-3 液－液相转变 液－液相转变： 一个均匀的液相在一定的温度和组成范围内分成两个互不相溶或部分溶解的液相。 在玻璃熔体中比较常见。两个不相溶或部分溶解的玻璃相共存现象也称为玻璃的分相。 某些液态玻璃甚至可分成三个成分不同的液相。 一、分相规律与机制 1．热力学分相机制 以Na2O-SiO2系统为例。 自由能－成分曲线由两条正曲率曲线和一条负曲率曲线组成，在T´温度下存在公切线， E、F 为曲线拐点。 根据自由能－成分曲线推导相图的基本原理： （1）在温度、压力、组成不变的条件下，具有最小 Gibbs 自由能的相状态最稳定； （2）当两相平衡时，两相的自出能－成分曲线具有公切线，切线上的切点分别表示两 平衡相的成分。 则有： 当x＜Cα或x＞Cβ时， 0)( , > ∂ ∂ Tp C G ，单相α及β 熔体在热力学最稳定。 当CE＜x＜CF时， 0)( , < ∂ ∂ Tp C G ，熔体成分任何 波动均导致自由能下降，热力学不稳定，形成分 相过程。 当Cα＜x＜CE及 CF＜x＜Cβ时，如果熔体分 相，系统自由能处于公切线上，仍比单相稳定。 但此区间的 0)( , > ∂ ∂ Tp C G ，成分波动使自由能升高， 因此必须依靠能量起伏和成分起伏造成α及β的形核及生长来完成熔体的分相。 随温度变化两相成分及两拐点成分变化的轨迹构成分相相图。 5-17
材料科学基础II：第五章相变过程2.化合键分相机制硅酸盐熔体的化合键大多是离子性的，相互间的作用程度与静电键能E的大小有关：E=ZiZ2e2R12式中：Z、Z为离子1、2的电价：e为电荷：R2为离子1、2之间的距离如果除Si-O键以外的第二类氧化物键能也相当高，如Na-O键，以致O很难被Si夺去，在熔体中就表现为独立的离子聚集体，即出现了两个液相共存，一个是含少量Si的富Na-O相，另一个是含少量Na的富Si-O相，导致两不同成分熔体相。5-18
材料科学基础 II：第五章 相变过程 2．化合键分相机制 硅酸盐熔体的化合键大多是离子性的，相互间的作用程度与静电键能 E 的大小有关： 12 2 21 R eZZ E = 式中：Z1、Z2为离子 1、2 的电价；e为电荷；R12为离子 1、2 之间的距离。 如果除 Si-O 键以外的第二类氧化物键能也相当高，如 Na-O 键，以致 O 很难被 Si 夺 去，在熔体中就表现为独立的离子聚集体，即出现了两个液相共存，一个是含少量 Si 的富 Na-O 相，另一个是含少量 Na 的富 Si-O 相，导致两不同成分熔体相。 5-18
材料科学基础II：第五章相变过程S5-4固一固相转变固一固相转变：随着温度变化，固态晶体从一种晶型转变为另一种晶型的转变固一固相之间的转变往往会引起材料力学、电学、磁学等待性的变化。一、固一固相变的成核过程新相一般在晶界上形核，相变势垒较低。！晶粒α晶粒α晶粒αroaiFaaVa晶粒αraeVae晶粒β晶粒β晶粒β1oIRaTasaV晶粒α晶粒α四晶交界处形核三晶交界处形核两晶交界处形核以两晶交界处形核为例。形成晶核β时，体系自由能变化为：4G2gr=-V4Gy+AapYaβ-Aaaaa式中：V为晶核β的体积；4Gv为单位体积自由能变化；Aaβ、Aaa为对应界面面积；aβ、aa为对应界面能。其中：Aa=4元R(1—cos0)Aaα=元R(1—cos)V=2元R2-3cos0+cos*03与aa的关系为：aα=2apcos(p/2)=2agcos0代入4G2gr式求极值得：R2gr=一2aBl4G16元aβ (2+cos0)(1-cos0)2AG2gr234G§16元ag若晶粒β在晶粒α内部形核时，0=0，自由能变化为：4G=34G?5-19
材料科学基础 II：第五章 相变过程 § 5-4 固－固相转变 固－固相转变： 随着温度变化，固态晶体从一种晶型转变为另一种晶型的转变。 固－固相之间的转变往往会引起材料力学、电学、磁学等待性的变化。 一、固一固相变的成核过程 新相一般在晶界上形核，相变势垒较低。 以两晶交界处形核为例。形成晶核 β 时，体系自由能变化为： ΔG2gr＝－VΔGV ＋Aαβγαβ－Aααγαα 式中：V为晶核β的体积；ΔGV为单位体积自由能变化；Aαβ、Aαα为对应界面面积；γαβ、γαα为 对应界面能。其中： Aαβ＝4πR(1－cosθ) Aαα＝πR2 (1－cos 2 θ) 3 coscos32 2 3 θθ π +− = RV γαβ与γαα的关系为： γαα = 2γαβcos(φ/2) =2γαβcosθ 代入ΔG2gr式求极值得：R* 2gr ＝－2γαβ/ΔGV 2 )cos1)(cos2( 3 16 2 2 3 * 2 θθ Δ πγ Δ αβ −+ ⋅= V gr G G 若晶粒 β 在晶粒 α 内部形核时，θ＝0，自由能变化为： 2 3 * 3 16 GV G Δ πγ Δ αβ = 5-19