第二章湿化学材料合成和制备湿化学材料的合成和制备主要是指氧化物材料的主要形成过程在液相中进行。一般选择含所需材料组元的化合物（先驱体）并将其溶于溶剂中，通过在液相中水解和聚合过程获得单元或多元氧化物。也可将氧化物颗粒置于液相中，通过溶解-沉淀过程来优化材料相、颗粒尺寸等。在这一章中主要涉及到的是氧化物材料，包括了将氧化物颗粒可还原转变成金属颗粒材料，将聚合体或其单体在氧化物湿化学合成期间加入可制备无机-有机或有机-无机复合材料。在湿化学过程中最主要过程是金属离子溶解产物的水解反应和金属离子水解产物的聚合反应。但是这些过程是非常复杂的，取决于液相种类、酸度、先驱体浓度和反应温度等。常规的无机化学知识只能给出某一个反应的趋势或方向，可在湿化学合成与制备材料中，改变某一实验条件，可能会引起最终所需材料的组成、显微结构等方面的不同。因此，本章试图介绍湿化学合成与制备材料中最基本化学原理（部分电荷模型和胶体化学简要原理)，来认识或掌握湿化学合成与制备材料基本要素和技术(水热法和溶胶-凝胶法)。第一节水溶液中氧化物合成过程中的化学原理由于金属氧化物的无机先驱体比较便宜，适合于工业化生产，并且这些无机先驱体常用水作为溶剂或介质。因此，在水中材料合成与制备是湿化学中应用最多的方法。1.1部分电荷模型（PartialChargeModel）模型建立的基础：当具有不同电负性值的几个原子形成化合物后，这些原子具有相同的电负性值。如某原子电负性大表示该原子吸引电子能力的强。当几个不同原子形成化合物后，电负性小的原子的外层电子或电子云要向电负性大的原子转移。当原子中电子云向外转移时，该原子的电负性也增加，相反地，当原子中获得电子云转移时，该原子的电负性就减少。一般这种电子云的转移并不是正好是一个或几个电荷，这样在化合物中的原子的电价也不是一个整数，从而产生部分电荷或电价的概念。其部分电荷数值可用下列数学方程式计算。依据部分电荷模型原理，在一个化合物分子或离子中各原子具有相同的电负性值，即平均电负性值为： = 2Vz +1.36 :Z,1/Vx其中%为一个化合物分子或离子中i原子的电负性值，z为离子的电价。这样第1个原子的部分电荷值为8, = (X -x)/1.36 ~xa如水的×=2.1，×=3.5，H20=2.491,8=-0.40,8o=+0.208(OH)=-0.201.2阳离子水解无机金属化合物在水介质常以离解的方式溶于水中，这时极性的水分子与金属离子形成溶剂化产物[M(OH2)N}。在溶剂化离子的形成，说明二者相互有电荷的转移，即水的分子道上的电荷向金属离子空轨道转移。这样会使一个金属溶剂化离子中的配位水分子中的O-H键就会弱化，质子H有离解出的趋势，如产生，只按下列反应进行：[M(OH2)n]* + h H,O → [M(OH)n(OH2)N-h](z- h)+ + h H,O*水解产物[M(OH)n(OH2)N-n](z-h)+的平均电负性值取决于金属离子M+和水解度h。如果已知金属离子M，并存在一个%p(指水解产物的平均电负性)和h的关系式，这样就可求出在任何p值下的水解度h。即可定量地了解上述反应的进行。%p与水溶液的pH值相关的。因此，假定上述反应中水解产物的电负性值%p与溶剂水的电负性值%w相43
第二章 湿化学材料合成和制备 湿化学材料的合成和制备主要是指氧化物材料的主要形成过程在液相中进行 一般选择含所需材料组 元的化合物(先驱体)并将其溶于溶剂中 通过在液相中水解和聚合过程获得单元或多元氧化物 也可将氧 化物颗粒置于液相中 通过溶解-沉淀过程来优化材料相 颗粒尺寸等 在这一章中主要涉及到的是氧化物 材料 包括了将氧化物颗粒可还原转变成金属颗粒材料 将聚合体或其单体在氧化物湿化学合成期间加入 可制备无机-有机或有机-无机复合材料 在湿化学过程中最主要过程是金属离子溶解产物的水解反应和金属离子水解产物的聚合反应 但是这 些过程是非常复杂的 取决于液相种类 酸度 先驱体浓度和反应温度等 常规的无机化学知识只能给出 某一个反应的趋势或方向 可在湿化学合成与制备材料中 改变某一实验条件 可能会引起最终所需材料 的组成 显微结构等方面的不同 因此 本章试图介绍湿化学合成与制备材料中最基本化学原理(部分电荷 模型和胶体化学简要原理) 来认识或掌握湿化学合成与制备材料基本要素和技术(水热法和溶胶-凝胶法) 第一节 水溶液中氧化物合成过程中的化学原理 由于金属氧化物的无机先驱体比较便宜 适合于工业化生产 并且这些无机先驱体常用水作为溶剂或 介质 因此 在水中材料合成与制备是湿化学中应用最多的方法 1.1 部分电荷模型 Partial Charge Model 模型建立的基础 当具有不同电负性值的几个原子形成化合物后 这些原子具有相同的电负性值 如 某原子电负性大表示该原子吸引电子能力的强 当几个不同原子形成化合物后 电负性小的原子的外层电 子或电子云要向电负性大的原子转移 当原子中电子云向外转移时 该原子的电负性也增加 相反地 当 原子中获得电子云转移时 该原子的电负性就减少 一般这种电子云的转移并不是正好是一个或几个电荷 这样在化合物中的原子的电价也不是一个整数 从而产生部分电荷或电价的概念 其部分电荷数值可用下 列数学方程式计算 依据部分电荷模型原理 在一个化合物分子或离子中各原子具有相同的电负性值 即 平均电负性值为 0 0 1 / 1 .36 i i i i z χ χ χ Σ Σ + = 其中 χi 为一个化合物分子或离子中 i 原子的电负性值 0 z 为离子的电价 这样第 i 个原子的部分电荷值为 0 0 ( ) / 1 .36 δ i = χ − χ i χ i − 如水的 =2.1, =3.5, 0 χ H 0 χ O − χ H2O= 2.491, δH= -0.40, δO= +0.20 δ(OH)= -0.20 1.2 阳离子水解 无机金属化合物在水介质常以离解的方式溶于水中 这时极性的水分子与金属离子形成溶剂化产物 [M(OH2)N] z+ 在溶剂化离子的形成 说明二者相互有电荷的转移 即水的分子道上的电荷向金属离子空轨 道转移 这样会使一个金属溶剂化离子中的配位水分子中的 O-H 键就会弱化 质子 H 有离解出的趋势 如产生 只按下列反应进行 [M(OH2)N] z+ + h H2O → [M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+ + h H3O+ 水解产物[M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+ 的平均电负性值取决于金属离子 Mz+和水解度 h 如果已知金属离子 Mz+ 并存在一个χp(指水解产物的平均电负性)和 h 的关系式 这样就可求出在任何χp 值下的水解度 h 即 可定量地了解上述反应的进行 χp 与水溶液的 pH 值相关的 因此 假定上述反应中水解产物的电负性值χp 与溶剂水的电负性值χw相 43
等时，反应中质子交换达到平衡。由于电负性是一个微观参数，忽略它与宏观参数-浓度和温度的关系，就可以建立起下列关系式：%w=2.732-0.035pH这样在反应平衡时，%p=%w。通过上面介绍的关系式，可求出水解[M(OH)n(OH2)N-h)(z-h)+产物中每一原子的部分电荷，即：8 = (x- x) /136(x) /2根据水解[M(OH)(OH2)N-h)(z-h)+产物中每个原子部分电荷之和为(z-h)，即可求出h:h=[z-n0-2NOH-8M]/[1-0m]对于Cr(VI)离子，其配位数为4，在pH为0时，h=6；pH为14时，h=8。在水溶液中主要存在的形式为：CrO2(OH)2(h=6),CrO3(OH)(h=7)和CrO4(h=8)对于Cr(III)离子，具有八面体配位。在pH值为0-14之间时，其0.4<h<5.1。即Cr(III)离子可以[Cr(OH2)]3(h=0)to[Cr(OH)s(OH2)](h=5)形式存在于水溶液中。对于Si(IV)离子，存在形式可从[Si(OH)3(OH2)}(h=3)到[SiO2(OH)2}(h=6)。因此，水解度或水解产物存在的形式，主要取决于金属原子的电负性和价态，以及水溶液的pH值。低电负性和低价态金属离子常以[M(OH2)N}*水化离子或低水解度形式存在，如Nat；高负性和高价态金属离子常以[MOmj(2m-z)酸根或高水解度形式存在，如Zr4+；处在上述二者间的金属离子常以[M(OH)n(OH2)N-h](z- h)+或[MO.(OH)m-x (m+x-z) 。1.3聚合水解产物主要地通过二种方式进行相互聚合：(1）联（Olation）M-OH+M-OH2→M-OH-M+H2O羟联过程是带负电性的OH基团通过亲核攻击带正电的金属离子，引起水分子配体离去，并形成OH桥联。只有在金属离子具有最大配数和水分子配体条件下，羟联过程才能发生。(2)氧联（Oxolation）M-OH+HO-M→>M-O-M+H20此反应开始于OH基团亲核加成到金属离子上，在高配位数的过渡态产物中，二个羟基相互反应，一个水分子离去，从而形成一个桥联的氧（即桥氧）。1.3.1金属离子在水中状态的分析在水中M-OH键的稳定性（此决定了能否形成水解产物和发生聚合反应)可以用部分电荷模型加以判断。大致上有二种情况：（1）XM°>%H°：金属的电负性大于氢，氧原子上的电子密度(云)向金属偏移，氢原子变得带有更多正电性。羟基显得呈酸性，在水中产生离解：M-OH→M-O°+H。在金属元素处在周期表右上方的元素易产生这种情况，如P(V),S(VI),orCI(VI)，和高电价的过渡金属离子如Mn(VII)。(2）%M<%H°：这时电荷向氢原子移动，这时酸式离解行为不强。只要在M-OH键上成键轨道电子密度保持足够大，就能使M-OH键一直保持稳定，并且也能避免碱式离解：M-OH+H,O→M-OH+OH。但1和2主族中的低价、大阳离子易产生碱式离解，如NaorBa。NaOHorBa(OH)2是强碱，在水中完全离解。在一定金属离子的电负性范围内，M-OH键在水中能稳定存在。其范围两端的临界值可定义为%+(临界酸式离解电负性值)和%(临界碱式离解电负性值)。当M-OH键在水中是稳定的，不产生酸式或碱式离解，并且8(OH)<0，这时这一水解产物通过联或氧联方式聚合。因此，另外二个与聚合方式有关的临界电负性值定义为%o（羟联方式聚合的电负性临界值）和Xou（氧联方式聚合的电负性临界值）。通过这些电负性值的计算和比较，可确定金属离子在水中的是否能水解和进行什么方式44
等时 反应中质子交换达到平衡 由于电负性是一个微观参数 忽略它与宏观参数-浓度和温度的关系 就 可以建立起下列关系式 χw = 2.732 0.035 pH 这样在反应平衡时 χp = χw 通过上面介绍的关系式 可求出水解[M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+产物中每一 原子的部分电荷 即 δ χ i w = − χi χi ( ) / . ( 0 0 / 136 ) 1 2 根据水解[M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+产物中每个原子部分电荷之和为(z-h) 即可求出 h: h = [z-nδo -2NδH - δM]/[1-δH] 对于 Cr(VI)离子 其配位数为 4 在 pH 为 0 时 h ≈ 6 pH 为 14 时 h ≈ 8 在水溶液中主要存在的 形式为 CrO2(OH)2 (h = 6), CrO3(OH)- (h=7) 和 CrO4 2- (h = 8) 对于Cr(III)离子 具有八面体配位 在pH值为0-14 之间时 其 0.4<h<5.1 即 Cr(III)离子可以[Cr(OH2)6] 3+ (h=0) to [Cr(OH)5(OH2)]2- (h = 5)形式存在于水溶液中 对于 Si(IV)离子 存在形式可从 [Si(OH)3(OH2)]+ (h = 3)到[SiO2(OH)2] 2- (h=6) 因此 水解度或水解产物存在的形式 主要取决于金属原子的电负性和价态 以及水溶液的 pH 值 低电负性和低价态金属离子常以[M((OH2)N] z+水化离子或低水解度形式存在 如 Na+ 高负性和高价态 金属离子常以[MOm] (2m-z)-酸根或高水解度形式存在 如 Zr4+ 处在上述二者间的金属离子常以 [M(OH)h(OH2)N-h] (z - h)+或[MOx(OH)m-x ] (m+x-z)- 1.3 聚合 水解产物主要地通过二种方式进行相互聚合 (1) 羟联 Olation M-OH + M-OH2 → M-OH-M + H2O 羟联过程是带负电性的 OH 基团通过亲核攻击带正电的金属离子 引起水分子配体离去 并形成 OH 桥 联 只有在金属离子具有最大配数和水分子配体条件下 羟联过程才能发生 (2)氧联 Oxolation M-OH + HO-M → M-O-M + H2O 此反应开始于 OH 基团亲核加成到金属离子上 在高配位数的过渡态产物中 二个羟基相互反应 一 个水分子离去 从而形成一个桥联的氧(即桥氧) 1.3.1 金属离子在水中状态的分析 在水中 M-OH 键的稳定性(此决定了能否形成水解产物和发生聚合反应)可以用部分电荷模型加以判 断 大致上有二种情况 (1) χM O > χH O : 金属的电负性大于氢 氧原子上的电子密度(云)向金属偏移 氢原子变得带有更多正 电性 羟基显得呈酸性 在水中产生离解 M-OH → M-O- + H+ 在金属元素处在周期表右上方 的元素易产生这种情况 如 P(V), S(VI), or Cl(VII) 和高电价的 过渡金属离子如 Mn(VII) (2) χM O < χH O : 这时电荷向氢原子移动 这时酸式离解行为不强 只要在 M-OH 键上成键轨道电子密 度保持足够大 就能使 M-OH 键一直保持稳定 并且也能避免碱式离解 M-OH + H2O → M-OH2 + + OH- 但 1 和 2 主族中的低价 大阳离子易产生碱式离解 如 Na+ or Ba++ NaOH or Ba(OH)2 是 强碱 在水中完全离解 在一定金属离子的电负性范围内 M-OH 键在水中能稳定存在 其范围两端的临界值可定义为 χ+ * (临界酸式离解电负性值)和 χ- * (临界碱式离解电负性值) 当 M-OH 键在水中是稳定的 不产生酸 式或碱式离解 并且δ(OH) < 0 这时这一水解产物通过羟联或氧联方式聚合 因此 另外二个与聚 合方式有关的临界电负性值定义为χO * (羟联方式聚合的电负性临界值)和 (氧联方式聚合的电负 性临界值) χ OH * 通过这些电负性值的计算和比较 可确定金属离子在水中的是否能水解和进行什么方式 44
的聚合。具体可表述为：i)xM >x:M一OH→M一O+H，这样的元素只能产生无机酸，在水中不会产生聚合过程。i) x<x:M一OH→M+OH，这样的元素只能产生无机碱，在水中也不会产生聚合过程。i)x<×%<%：聚合只能以羟联形式进行，最终可形成M(OH)固相产物；iv）<%<on：聚合只能以羟联和氧联形式同时进行，最终可形成MOnxHzO固相产物v）XoH<×M<×：聚合只能以氧联形式进行，最终可形成MOzn固相产物。临界值的定义和计算公式：、酸式离解的电负性临界值，碱式离解的电负性临界值，%羟联方式聚合的电负性临界值，Xon氧联方式聚合的电负性临界值。计算公式：x。=-0.136(z-40)+ ([0.136(z-40)] +2.491) /2其中0=1时为×；0=-1时为×；0=0时为；/xoH = 1.05z + (0.105z)2 + 2.711)/21.4氧联和聚阴离子高价阳离子(z>4)在水中容易产生氧联和联的阴离子[MO(OH）m-x(m+x-z)。如金属离子周围只有氧和羟基配体，无需水分子作为配体。因此，这些产物不可能进行羟联，聚合只能按氧联过程进行。由于氧联过程涉及到在过渡态中质子转移，而形成水分子离去，因此，一般比羟联的过程要慢。在室温，零电荷点附近，可获得致密聚合产物。可氧联过程要进行，OH基必须是负电性的(8oH<O)，否则，亲核加成过程变得不再可能，聚合过程就会停止，最终只能形成小尺寸的多核产物（称为聚阴离子)。1.4.1六价阳离子的聚合如前所述，在水溶液中，Cr(VI)二种质子化的单核产物为[CrO2(OH)2}°和[CrO3(OH)]。相应的水解度h为6和7。在这二种水解产物中，OH基团都为负电性，这样氧联的过程会进行：h =7:2[CrO3(OH)] →[Cr2O-]2-+H20此在二聚体中已无羟基，不可能再进行聚合过程。h=62[CrO2(OH)2]°→[(HO)O2Cr-O-CrO2(OH)]°+H2O虽然此二聚体中存在着羟基，但羟基带正电性(8oH=+0.04)，因此，聚合反应也不可能进行。而常产生离解形成二聚阴离子，如：[Cr2Os(OH)] → [Cr2O-]- + 2H*在水溶液中仅能观察Cr(VI)双核的聚阴离子。1.4.2五价阳离子的聚合在高pH值，V(V)在水中呈钒酸根[VO4]}"，经酸化，这些酸根会变得聚合度越来越高的阴离子产物。45
的聚合 具体可表述为 i) χ M 0 χ+ * M OH → M O + H, 这样的元素只能产生无机酸 在水中不会产生聚合 过程 ii) χ M 0 χ− * M OH → M + OH, 这样的元素只能产生无机碱 在水中也不会产生聚合 过程 iii) χ− * χ M 0 χ O * 聚合只能以羟联形式进行 最终可形成 M(OH)z固相产物 iv) χ O * χ M 0 χ OH * 聚合只能以羟联和氧联形式同时进行 最终可形成 MOz/2xxH2O 固相产物 v) χ OH * χ M 0 χ+ * 聚合只能以氧联形式进行 最终可形成 MOz/2 固相产物 临界值的定义和计算公式 χ+ * 酸式离解的电负性临界值 χ− 碱式离解的电负性临界值 * χ O 羟联方式聚合的电负性临界值 * χ OH 氧联方式聚合的电负性临界值 * 计算公式 χ ω ω ω * / = −0. ( 136 − 4 ) + {[0.136( − 4 )] + 2.491} 2 1 z z 2 其中 ω=1 时为 χ+ * ω= -1 时为 χ− * ω= 0 时为 χ O * χ OH z z * / = −1. { 05 + (0.105 ) + 2.711} 2 1 2 1.4 氧联和聚阴离子 高价阳离子(z>4)在水中容易产生氧联和羟联的阴离子[MOx(OH)m-x] (m+x-z)- 如金属离子周围只有氧 和羟基配体 无需水分子作为配体 因此 这些产物不可能进行羟联 聚合只能按氧联过程进行 由于氧联过程涉及到在过渡态中质子转移 而形成水分子离去 因此 一般比羟联的过程要慢 在室温 零电荷点附近 可获得致密聚合产物 可氧联过程要进行 OH 基必须是负电性的(δOH < 0) 否则 亲核加成过程变得不再可能 聚合过程就会停止 最终只能形成小尺寸的多核产物(称为聚阴离 子) 1.4.1 六价阳离子的聚合 如前所述 在水溶液中 Cr(VI)二种质子化的单核产物为[CrO2(OH)2] 0 和 [CrO3(OH)]- 相应的水解度 h 为 6 和 7 在这二种水解产物中 OH 基团都为负电性 这样氧联的过程会进行 h = 7: 2[CrO3(OH)]- → [Cr2O7] 2- + H2O 此在二聚体中已无羟基 不可能再进行聚合过程 h = 6 2[CrO2(OH)2] 0 → [(HO)O2Cr-O-CrO2(OH)]0 + H2O 虽然此二聚体中存在着羟基 但羟基带正电性(δOH = +0.04) 因此 聚合反应也不可能进行 而常产生离 解形成二聚阴离子 如 [Cr2O5(OH)2] → [Cr2O7] 2- + 2H+ 在水溶液中仅能观察 Cr(VI)双核的聚阴离子 1.4.2 五价阳离子的聚合 在高 pH 值 V(V)在水中呈钒酸根 [VO4] 3- 经酸化 这些酸根会变得聚合度越来越高的阴离子产物 45
随着pH值的降低，钒离子上的负电荷逐渐地减小至零电荷点（pH=2)水化（合）五氧化钒会慢慢地通过不断聚合而产生沉淀。当低于PZC点的pH值时，形成可溶性的单核[VO2]+阳离子。当高于PZC点的pH值时，VO(OH)3和VO2(OH)2产物的氧的部分电荷8。分别为-0.35和-0.44，氧联过程会发生，形成十核的钒酸阴离子。1.5羟联和聚阴离子要生产羟联过程，在金属离子的配位层中必须至少有一个水分子。因此，具有水-羟基的产物[M(OH)n(OH2)N-h](z-h)(h<n,z<5)。羟联过程形成OH桥：88+M-OH+M-H,O→M-OH-M+H20实际上，羟联过程涉及到H3O2产物的形成，然后，M-OH2键断裂，水分子去。HHH20-MM-OH+M-O...H-0-MAHM-O....H-O-MM-OH-M+H,O在1月月元，H20配体必须从金属离于的配位层中移去，使得羟联的速率取决于M-OH键发生断裂的能力或速度。随着离子半径增加和氧化态的减少，这种断裂的趋势增加。1.5.1三价阳离子的聚合不同的三价金属离子在水中表现出不同的水解和聚合行为。如Cr+形成稳定的聚阴离子或凝胶，而Fe3+能形成非常活性的聚阴离子或凝胶状（冻胶状)的沉淀。AI3+表现上述二者之间的行为，即熟知的"Al3”聚阴离子，凝胶和凝胶状(冻胶状)的沉淀。而且AI(OH)3和Cr(OH)3(OH2)3氢氧化物可单独存在，可Fe(OH)3似乎目前仍无表征到。所有这些金属元素至少能形成三种不同的MOOH相，随着加热，这些相最终会转变成刚玉结构氧化物(M,O3)。1.5.1.1小尺寸低聚阳离子由于Cr+络合物是很情性的（稳定的)，已有许多Cr3+在水溶液中聚阳离子的结构研究报道。当碱加入到Cr水溶液中，会有几种产物形成。达到平衡非常慢，另外由于在加碱时形成的pH梯度，几种产物可同时形成。EquilibriumconstantsforvariousCr(Il)polycationspKSpecies4.29[Cr(OH2)6]*1.60[(H2O);Cr(OH)Cr(OH2)5)5+3.68[(H,O)4Cr(OH)Cr(OH2)4]*+[Cr3(OH),(OH2)9]5+4.35[Cr4(OH)6(OH2)10]6+3.530.89[CrO(OH)s(OH2)10]5+46
随着 pH 值的降低 钒离子上的负电荷逐渐地减小至零电荷点(pH=2)水化(合)五氧化钒会慢慢地通过不断聚 合而产生沉淀 当低于 PZC 点的 pH 值时 形成可溶性的单核 [VO2] + 阳离子 当高于 PZC 点的 pH 值时 VO(OH)3 和 VO2(OH)2 - 产物的氧的部分电荷δo 分别为-0.35 和-0.44 氧联过程会发生 形成十核的钒酸阴 离子 1.5 羟联和聚阴离子 要生产羟联过程 在金属离子的配位层中必须至少有一个水分子 因此 具有水-羟基的产物 [M(OH)h(OH2)N-h] (z-h)+(h<n, z<5) 羟联过程形成 OH 桥 M-OH + M -H2O M-OH-M + H2O δ+ δ- 实际上 羟联过程涉及到 H3O2 - 产物的形成 然后 M-OH2 键断裂 水分子去 在所有情况下 H2O 配体必须从金属离子的配位层中移去 使得羟联的速率取决于 M-OH2 键发生断 裂的能力或速度 随着离子半径增加和氧化态的减少 这种断裂的趋势增加 M-OxxxxxH-O-M H H M-OH + H2O-M M-OxxxxxH-O-M H H M-OH-M + H2O 1.5.1 三价阳离子的聚合 不同的三价金属离子在水中表现出不同的水解和聚合行为 如 Cr3+形成稳定的聚阴离子或凝胶 而 Fe3+ 能形成非常活性的聚阴离子或凝胶状(冻胶状)的沉淀 Al3+ 表现上述二者之间的行为 即熟知的"Al13" 聚 阴离子 凝胶和凝胶状(冻胶状)的沉淀 而且 Al(OH)3 和 Cr(OH)3(OH2)3 氢氧化物可单独存在 可 Fe(OH)3 似乎目前仍无表征到 所有这些金属元素至少能形成三种不同的 MOOH 相 随着加热 这些相最终会转 变成刚玉结构氧化物(M2O3) 1.5.1.1 小尺寸低聚阳离子 由于 Cr3+络合物是很惰性的(稳定的) 已有许多 Cr3+在水溶液中聚阳离子的结构研究报道 当碱加入 到 Cr3 水溶液中 会有几种产物形成 达到平衡非常慢 另外由于在加碱时形成的 pH 梯度 几种产物可 同时形成 Equilibrium constants for various Cr(III) polycations Species pK [Cr(OH2)6] 3+ 4.29 [(H2O)5Cr(OH)Cr(OH2)5] 5+ 1.60 [(H2O)4Cr(OH)2Cr(OH2)4] 4+ 3.68 [Cr3(OH)4(OH2)9] 5+ 4.35 [Cr4(OH)6(OH2)10] 6+ 3.53 [Cr4O(OH)5(OH2)10] 5+ 0.89 46
Cr+在水溶液中聚合过程如下图2-1所示，第一步形成外层区域的络合，包括二个H3O2桥联的配体，其稳定化依靠分子内的氢键。当一个水分子的离去后，形成共角的二聚体；然后，转变成热力学稳定的共边的二聚体。这些二聚化的反应，会引起颜色的变化。h=0的单体和μ-羟联的二聚体是绿色的，而μ2-羟联的二聚体呈蓝色。由于蓝色二聚体中的羟基的部分电荷为=+0.01，呈正电性，因此，这种二聚体不能进Cr2(OH)(OH2'8Cr2(M302/2(0H28bluegreenOHCr2*0H210H2'a[2(OH)g(OH2/)H(OH2)5Cr3(OH)(OH2)5*Cr(0Hi2(0H2/4tOrfationCr.C(OHIs(OH2'iCra(.OHIg(OH2/6tIIIIIFig.2-1 The aqueous chemistry of Cr(11l). Owing to its 3d’ electronic configuration, both olation andoxolation are rather slow processes for Cr3+ authorizing a detailed study as a function of the pH. At thepresent time only the μ2-hydroxo dimer has been characterized in the solid state.步进行聚合。要使聚合过程进行，必须要进一步水解。在二聚体中，氢原子的电性变得更正，并且当二聚合体水解后，分子内氢键会使产物稳定化。因此，二聚体比h=0的单体更易酸式离解，水解过程是一个相当容易的过程。同时这种稳定化使水解只能发生在二聚体顶点，而不是中间平面上的端点上。h=1的单体能与这一位置上反应，形成三聚体[Cr3(OH)4(OH2)1o]5+产物。分子内的羟联会形成结构紧密的三聚体[Cr3(OH)4(OH2)]5+。这一聚阳离子具有三个μ-羟联基的环状结构，其稳定性依靠中央的μ3-羟基。如再进-步的水解，类似过程会再产生，并形成四聚体中间产物[Cr(OH)6(OH2)nj°，它会产生二种分子内的反应而形成平面状的四聚体[Cr4(OH)6(OH2)io]6+(structureII)，或形成倾斜的四聚体[Cr4O(OH)s(OH2)1o]5+(structureIII)。47
Cr 3+在水溶液中聚合过程如下图 2-1 所示 第一步形成外层区域的络合 包括二个 H3O2 - 桥联的配体 其稳定化依靠分子内的氢键 当一个水分子的离去后 形成共角的二聚体 然后 转变成热力学稳定的共 边的二聚体 这些二聚化的反应 会引起颜色的变化 h=0 的单体和µ-羟联的二聚体是绿色的 而µ2-羟联 的二聚体呈蓝色 由于蓝色二聚体中的羟基的部分电荷为δ = + 0.01 呈正电性 因此 这种二聚体不能进 一步进行聚合 Fig. 2-1 The aqueous chemistry of Cr(III). Owing to its 3d3 electronic configuration, both olation and oxolation are rather slow processes for Cr3+ authorizing a detailed study as a function of the pH. At the present time only the µ2-hydroxo dimer has been characterized in the solid state. 要使聚合过程进行 必须要进一步水解 在二聚体中 氢原子的电性变得更正 并且当二聚合体水解 后 分子内氢键会使产物稳定化 因此 二聚体比 h=0 的单体更易酸式离解 水解过程是一个相当容易的 过程 同时这种稳定化使水解只能发生在二聚体顶点 而不是中间平面上的端点上 h= 1 的单体能与这一 位置上反应 形成三聚体 [Cr3(OH)4(OH2)10] 5+ 产 物 分子内的羟联会形成结构紧密的三聚体 [Cr3(OH)4(OH2)9] 5+ 这一聚阳离子具有三个µ-羟联基的环状结构 其稳定性依靠中央的µ3-羟基 如再进一 步的水解 类似过程会再产生 并形成四聚体中间产物[Cr4(OH)6(OH2)11] 6+ 它会产生二种分子内的反应而 形成平面状的四聚体[Cr4(OH)6(OH2)10] 6+ (structure II) 或形成倾斜的四聚体[Cr4O(OH)5(OH2)10] 5+(structure III) 47