归东理工大家 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为 k(T)=πdL exp( πu 8RT 或k(T)=πdL exp( Nπ RT 对于相同分子的双分子反应，则有 TMA exp kgT 2025/4/4
22 2025/4/4 若用物质的量浓度表示，则速率常数的计算式为 2 B c sct AB B 8 ( ) exp( ) k T k T d L k T = − 或 2 c sct AB 8 ( ) exp( ) RT E k T d L RT = − 对于相同分子的双分子反应，则有 ( ) 2 B c SCT AA A B 2 8 exp 2 k T k T d L M k T = −
反应阈能与实验活化能的关系 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 根据实验活化能的定义： E.=RT2dink(T) dT 已知 k(T)=πdL 将与T无关的物理量总称为B,取对数： 有lnk(T)=- E。+LinT+lnB RT 2 对T微分，得： (T)_E。I dT RT2 27 代入活化能定义式，得： E.=B+IRT 20224
2025/4/4 23 反应阈能与实验活化能的关系 根据实验活化能的定义： 2 a d ln ( ) d k T E RT T = 将与T无关的物理量总称为B，取对数： c sct 1 ln ( ) ln ln 2 E k T T B RT 有 = − + + sct c 2 d ln ( ) 1 d 2 k T E T RT T = + a c 1 2 E E RT = + 已知 2 c sct AB 8 ( ) exp( ) RT E k T d L RT = − 对T微分，得： 代入活化能定义式，得：
Ea=E。+5RT 中东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实 验活化能Ea计算。 在温度不太高时 EaE。 将Ea代入速率常数的计算式，得： k(I)=πdLy 8kgTe exp π RT 与Arrhenius?经验式对照，得指前因子的表示式为： A=πdL 8kgTe πu 2025/4/4
2025/4/4 24 反应阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实 验活化能Ea计算。 Ea≈ Ec a c 1 2 E E RT = + 在温度不太高时 将Ea代入速率常数的计算式，得： 2 B a sct AB 8 ( ) exp k Te E k T d L RT = − 与Arrhenius经验式对照，得指前因子的表示式为： 2 B AB 8k Te A d L =
归东露工大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 概率因子（probability factor). 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考 虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计 算值与实验值的偏差。 P=(实验)/理论) 概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为 k(T=P·Aexp E RT 2025/4/4
2025/4/4 25 概率因子（probability factor） 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考 虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计 算值与实验值的偏差。 P=k(实验)/k(理论) 则速率常数的计算式为 ( ) a exp E k T P A RT = −
中东理工大得 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有： ()从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。 2025/4/4
2025/4/4 26 (1) 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分 子只有在某一方向相撞才有效； (2) 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过 程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反 应仍不会发生； (3) 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的 原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相 撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：