碰撞理论的优点： 归东理工大彩 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的 反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都 提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效 碰撞分数，指前因子A相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数k值与较简单的反应的实验值相符。 缺点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因 子的值很难具体计算。 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还 是半经验的。 2025/4/4
2025/4/4 27 碰撞理论的优点： 模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因 子的值很难具体计算。 对Arrhenius公式中的指数项、指前因子和阈能都 提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效 碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常 数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的 反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用 缺点： 阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还 是半经验的
§12.2 过渡态理论 力东理王大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能E,和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系 2025/4/4
2025/4/4 28 §12.2 过渡态理论 势能面 由过渡态理论计算反应速率常数 *活化络合物的活化能Ea和指前因子A与 诸热力学函数之间的关系
过渡态理论((transition state theory)P东理2大多 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 过渡态理论是1935年由Eyring(埃林)，Evans (埃文斯)和Polany(波兰尼)等人在统计热力学和 量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子，中 间一定要经过一个过渡态，而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。 2025/4/4
2025/4/4 29 过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由Eyring(埃林)，Evans (埃文斯)和Polany(波兰尼) 等人在统计热力学和 量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论
势能面 归东理工大 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数 E。=E,(r） 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的 计算势能E的经验公式： E,(r)=D.[exp{-2a(r-)}-2exp{-a(r-)}] 式中是分子中双原子分子间的平衡核间距， D.是势能曲线的井深，a为与分子结构有关的常数 2025/4/4
2025/4/4 30 势能面 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的 计算势能Ep的经验公式： p e 0 0 E r D a r r a r r ( ) [exp{ 2 ( )} 2exp{ ( )}] = − − − − − 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距， De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是 分子间相对位置的函数 E E r p p = ( )
中东理王大军 SHANDONG UNIVERSITY OF TECHNOLOGY AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。 当>r时有引力，即化学键力 当<r时，有斥力 v=0时的能级为振动基态能级 E,称为零点能 D,是为把基态分子解 双原子分子的莫尔斯势能曲线 离为孤立原子所需的能量， 它的值可从光谱数据得到。 2025/4/4
2025/4/4 31 当r>r0时有引力，即化学键力 = 0 时的能级为振动基态能级 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示。 当r<r0时，有斥力 D0 是为把基态分子解 离为孤立原子所需的能量， 它的值可从光谱数据得到。 E0 称为零点能