D0I:10.13374/.issn1001-053x.2011.08.016 第33卷第8期 北京科技大学学报 Vol.33 No.8 2011年8月 Journal of University of Science and Technology Beijing Aug.2011 放电等离子烧结制备Mg2-Nd,Ni(x=0~0.3)储氢 合金 李 平)区万琦)DIN Rafi-ud'” 谢东辉》曲选辉，3) 1)北京科技大学材料科学与工程学院，北京1000832)北京北治功能材料有限公司，北京100192 3)北京市先进粉末治金材料与技术重点实验室，北京100083 ☒通信作者，E-mail:LiPing(@usth.edu.cm 摘要采用放电等离子烧结(SPS)工艺制备了Mg2-NdNi(x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金.通过X射线衍射(XRD)和扫描 电镜(SEM)研究了合金的相结构和表面形貌，利用等容压差法分析测试了合金的压力一组成一温度(PCT)曲线和吸放氢动力 学性能，研究了烧结温度、稀土元素N对储氢合金微观组织结构和储氢性能的影响，比较了SPS技术与真空感应熔炼法制备 的Mg基合金组织结构和储氢性能的异同.结果表明：SPS制备的Mg2.,Nd,Ni(x=0~O.3)系列储氢合金具有多相结构，储氢 合金的吸放氢动力学性能良好；Nd元素有利于Mg合金化，不利于储氢量：烧结温度对储氢量、PCT曲线平台性能有明显影 响；当Mg2.Nd,Ni系合金中含有Mg和NdMg2相，PCT曲线出现双平台现象：与铸态合金相比，SPS制备的Mg1.,Nda,Ni储氢 合金的吸放氢动力学性能较好，但储氢容量、放氢率和PCT曲线平台性能更差. 关键词储氢合金：镁合金：放电等离子烧结(SPS):储氢：微观组织：稀土 分类号TG139+.7 Preparation of Mg2_,Nd,Ni (x=0-0.3)hydrogen storage alloys by spark plas- ma sintering LI Ping,WAN Qi,DIN Rafi-ud,XIE Dong-hui,QU Xuan-hui) 1)School of Materials Science and Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)Beijing Beiye Functional Materials Corporation,Beijing 100192,China 3)Beijing Key Lab of Advanced Powder Metallurgy Materials and Technologies,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:LiPing@ustb.edu.en ABSTRACT The effects of sintering temperature and rare element Nd on the phase structures,morphology,pressure-composition- temperature (PCT)curves and hydrogen absorption/desorption kinetics characteristics of Mg2 Nd,Ni(x=0,0.1,0.2,0.3)alloys prepared by spark plasma sintering (SPS)were investigated by X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM)and PCT experiments.The structures and hydrogen storage properties of the Mg-based alloys prepared by SPS and vacuum induction melting were compared.It is shown that Mg2.Nd,Ni alloys prepared by SPS exhibit a multiphase structure,demonstrating better hydrogen ab- sorption/desorption kinetics performances but deterioration in hydrogen storage capacity with increasing Nd content,and Mg alloying is prompted by Nd.Sintering temperature has an obviously effect on the hydrogen storage capacity and the plateau properties of PCT curves.When Mg2.Nd,N alloys contain Mg or NdMg2 phase,their PCT curves exhibit two platforms.Compared with the alloys pre- pared by casting,the Mg.7Ndo.3 Ni hydrogen storage alloy prepared by SPS has better absorption/desorption kinetics properties but aw- ful hydrogen storage capacity,hydrogen desorption rate and platform properties of PCT curves. KEY WORDS hydrogen storage alloys:magnesium alloys:spark plasma sintering (SPS):hydrogen storage:microstructure:rare earths MgN储氢合金由于具有储氢容量高、资源丰富、质量轻和对环境污染小等优点，受到人们的广泛 收稿日期：201103一17 基金项目：广东省教有部产学研项目(2009B090300147)
第 33 卷 第 8 期 2011 年 8 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 33 No． 8 Aug． 2011 放电等离子烧结制备 Mg2 － x Ndx Ni( x = 0 ～ 0. 3) 储氢 合金 李 平1) 万 琦1) DIN Rafi-ud1) 谢东辉2) 曲选辉1，3) 1) 北京科技大学材料科学与工程学院，北京 100083 2) 北京北冶功能材料有限公司，北京 100192 3) 北京市先进粉末冶金材料与技术重点实验室，北京 100083 通信作者，E-mail: LiPing@ ustb． edu． cn 摘 要 采用放电等离子烧结( SPS) 工艺制备了 Mg2 － xNdxNi( x = 0，0. 1，0. 2，0. 3) 储氢合金． 通过 X 射线衍射( XRD) 和扫描 电镜( SEM) 研究了合金的相结构和表面形貌，利用等容压差法分析测试了合金的压力--组成--温度( PCT) 曲线和吸放氢动力 学性能，研究了烧结温度、稀土元素 Nd 对储氢合金微观组织结构和储氢性能的影响，比较了 SPS 技术与真空感应熔炼法制备 的 Mg 基合金组织结构和储氢性能的异同． 结果表明: SPS 制备的 Mg2 － xNdxNi( x = 0 ～ 0. 3) 系列储氢合金具有多相结构，储氢 合金的吸放氢动力学性能良好; Nd 元素有利于 Mg 合金化，不利于储氢量; 烧结温度对储氢量、PCT 曲线平台性能有明显影 响; 当 Mg2 － xNdxNi 系合金中含有 Mg 和 NdMg12相，PCT 曲线出现双平台现象; 与铸态合金相比，SPS 制备的 Mg1. 7Nd0. 3Ni 储氢 合金的吸放氢动力学性能较好，但储氢容量、放氢率和 PCT 曲线平台性能更差． 关键词 储氢合金; 镁合金; 放电等离子烧结( SPS) ; 储氢; 微观组织; 稀土 分类号 TG139 + . 7 Preparation of Mg2 － xNdxNi ( x =0 －0. 3) hydrogen storage alloys by spark plasma sintering LI Ping1) ，WAN Qi 1) ，DIN Rafi-ud1) ，XIE Dong-hui 2) ，QU Xuan-hui 1，3) 1) School of Materials Science and Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) Beijing Beiye Functional Materials Corporation，Beijing 100192，China 3) Beijing Key Lab of Advanced Powder Metallurgy Materials and Technologies，Beijing 100083，China Corresponding author，E-mail: LiPing@ ustb． edu． cn ABSTRACT The effects of sintering temperature and rare element Nd on the phase structures，morphology，pressure-compositiontemperature ( PCT) curves and hydrogen absorption /desorption kinetics characteristics of Mg2 － xNdxNi( x = 0，0. 1，0. 2，0. 3) alloys prepared by spark plasma sintering ( SPS) were investigated by X-ray diffraction ( XRD) ，scanning electron microscopy ( SEM) and PCT experiments． The structures and hydrogen storage properties of the Mg-based alloys prepared by SPS and vacuum induction melting were compared． It is shown that Mg2 － xNdxNi alloys prepared by SPS exhibit a multiphase structure，demonstrating better hydrogen absorption /desorption kinetics performances but deterioration in hydrogen storage capacity with increasing Nd content，and Mg alloying is prompted by Nd． Sintering temperature has an obviously effect on the hydrogen storage capacity and the plateau properties of PCT curves． When Mg2 － xNdxN alloys contain Mg or NdMg12 phase，their PCT curves exhibit two platforms． Compared with the alloys prepared by casting，the Mg1. 7Nd0. 3Ni hydrogen storage alloy prepared by SPS has better absorption /desorption kinetics properties but awful hydrogen storage capacity，hydrogen desorption rate and platform properties of PCT curves． KEY WORDS hydrogen storage alloys; magnesium alloys; spark plasma sintering ( SPS) ; hydrogen storage; microstructure; rare earths 收稿日期: 2011--03--17 基金项目: 广东省教育部产学研项目( 2009B090300147) Mg2Ni 储氢合金由于具有储氢容量高、资源丰 富、质量轻和对环境污染小等优点，受到人们的广泛 DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2011.08.016
第8期 李平等：放电等离子烧结制备Mg-.Nd,Ni(x=0-0.3)储氢合金 ·987 关注，被公认为最有发展前途的储氢材料之一.但 替间隔运行模式，交替运行间隔时间为0.5h;然后 是，它的吸放氢温度过高，动力学性能较差，而且由 将粉末装入SPS专用模具（中20mm)进行压型；最后 于Mg元素具有因蒸气压高易挥发及化学性质活泼 将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离 易被氧化等特点，其合金的制备成为一大难题.使 子体烧结.烧结的工艺制度为：首先，以100℃· 用何种制备方法制备Mg2Ni储氢合金并提高产物的 min的加热速度从室温加热到350℃；然后，降低 热力学和动力学性能，己成为人们在Mg2Ni储氢合 加热速度到30~60℃·min-',加热到烧结温度；最 金研究中关注的焦点口.有研究者采用烧结工艺， 后再炉冷到室温.其中烧结温度分别为430、450、 因为烧结温度通常在Mg的熔点之下，所以能较大 480、500和520℃，烧结压力为20MPa,保温时间为 程度地控制Mg的挥发；但烧结时间通常都很长，从 5 min. 几个小时到几十个小时，长时间的烧结也使Mg的 铸态合金采用真空中频感应炉熔炼，所用Mg、 挥发难以控制P-习 Ni和Nd等块体金属的纯度均高于99.9%. 放电等离子烧结(spark plasma sintering,SPS) 1.2结构分析与性能测试 是一种新型的快速烧结技术，具有升温速度快、烧结 将Mg.,Nda.3Ni合金机械研磨过200目筛，进 时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能 行X射线衍射(XRD)测试实验.合金的相结构在 环保等特点，广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳 Philps公司制造的X'pert-MPD型X射线衍射仪测 米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等新型材 试，采用Cu靶K.射线.在LE0H450型扫描电镜上 料的制备0.目前国内外关于SPS制备储氢合金的 观察试样的组织形貌，对各个区域做能谱分析 研究较少，2005年Suk等日首先用SPS制备了 (EDS).利用等容压差法，并采用北京有色金属研 Mg2Ni和ZrVo.s Ni,.s复合的储氢电极材料，与机械合 究总院生产的储氢材料压力一成分一温度曲线 金化的制备方法相比较，其循环寿命得到了改善. (PCT)测试仪测试材料的吸放氢性能. 2007年安富强等6-用SPS制备了La-Mg-Ni系储 氢电极材料，与感应熔炼工艺进行了比较，显著提高 2结果与讨论 其放电容量和循环寿命，Dong等网得到类似的结 2.1SPS烧结温度对Mg1.,Nd.,Ni储氢合金的 果，并进一步分析了烧结过程.Sog等90研究了 影响 SPS制备V-Ti-Cr和Mg系储氢材料的储氢性能， 利用SPS技术制备镁基储氢材料关键要选择合 研究表明材料的动力学性能得到明显提高，吸放氢 适的烧结工艺.烧结工艺参数包括烧结温度、烧结 温度也有所下降 压力、升温速率、烧结时间和烧结气氛等，其中烧结 本文采用SPS技术制备Mg2-.Nd,Ni(x=0~ 温度是最重要的参数.本文研究了430、450、480、 0.3)储氢合金，分析了SPS烧结过程，研究了烧结 500和520℃烧结温度制备的Mg.,Nda3Ni储氢 温度、稀土元素Nd部分替代Mg对储氢合金微观组 材料. 织结构和储氢性能的影响，并与感应炉熔炼工艺作 2.1.1SPS烧结过程分析 了比较. 在烧结过程中，粉末压坯会发生一系列物理和 化学变化，由颗粒的聚集体转变为晶粒的聚集体，从 1实验 而获得具有所需物理、力学性能的制品或材料☒ 1.1样品制备 图1是MgNd-Ni系列储氢合金的SPS烧结温 合金试样采用放电等离子体烧结系统（型号： 度和位移与时间的关系曲线.从位移曲线可以看 SPS-1050,日本住友石炭)制备.原料采用-200目 出：烧结温度为430℃时，基本没有出现液相，属于 (≤74μm)的Mg粉（纯度为99.999%）、Ni粉（纯度 固相烧结：高于450℃烧结时，在保温阶段，位移曲 为99.999%)和NdNi合金粉，其中NdNi合金由真 线发生突变，表明出现液相，此时的烧结过程属于液 空感应熔炼制备，然后机械研磨制粉过200目筛. 相烧结.520℃烧结发生Mg大量溢出，烧结失败. 将原料按成分为Mg2-.NdNi（x=0,0.1,0.2, 烧结温度高于450℃时，Mg一Nd一Ni合金的烧 0.3)配比.将配好的合金粉末用QM-SP4型全方 结过程可分为三个阶段：(1)低温预烧结阶段（小于 位行星式球磨机混合均匀，球磨工艺参数为：球料比 100℃).首先向粉末样品施加初始压力，使粉末颗 为20：1，转速为200r/min,球磨时间为10h,采用交 粒之间充分接触，形成粉末压坯：然后施加脉冲电
第 8 期 李 平等: 放电等离子烧结制备 Mg2 － xNdxNi( x = 0 ～ 0. 3) 储氢合金 关注，被公认为最有发展前途的储氢材料之一． 但 是，它的吸放氢温度过高，动力学性能较差，而且由 于 Mg 元素具有因蒸气压高易挥发及化学性质活泼 易被氧化等特点，其合金的制备成为一大难题． 使 用何种制备方法制备 Mg2Ni 储氢合金并提高产物的 热力学和动力学性能，已成为人们在 Mg2Ni 储氢合 金研究中关注的焦点［1］． 有研究者采用烧结工艺， 因为烧结温度通常在 Mg 的熔点之下，所以能较大 程度地控制 Mg 的挥发; 但烧结时间通常都很长，从 几个小时到几十个小时，长时间的烧结也使 Mg 的 挥发难以控制［2--3］． 放电等离子烧结( spark plasma sintering，SPS) 是一种新型的快速烧结技术，具有升温速度快、烧结 时间短、冷却迅速、外加压力和烧结气氛可控、节能 环保等特点，广泛用于磁性材料、梯度功能材料、纳 米陶瓷、纤维增强陶瓷和金属间复合材料等新型材 料的制备［4］． 目前国内外关于 SPS 制备储氢合金的 研究 较 少，2005 年 Suk 等［5］ 首 先 用 SPS 制 备 了 Mg2Ni 和 ZrV0. 5Ni1. 5复合的储氢电极材料，与机械合 金化的制备方法相比较，其循环寿命得到了改善． 2007 年安富强等［6--7］用 SPS 制备了 La--Mg--Ni 系储 氢电极材料，与感应熔炼工艺进行了比较，显著提高 其放电容量和循环寿命，Dong 等［8］得到类似的结 果，并进一步分析了烧结过程． Song 等［9--11］研究了 SPS 制备 V--Ti--Cr 和 Mg 系储氢材料的储氢性能， 研究表明材料的动力学性能得到明显提高，吸放氢 温度也有所下降． 本文采用 SPS 技术制备 Mg2 － x NdxNi ( x = 0 ～ 0. 3) 储氢合金，分析了 SPS 烧结过程，研究了烧结 温度、稀土元素 Nd 部分替代 Mg 对储氢合金微观组 织结构和储氢性能的影响，并与感应炉熔炼工艺作 了比较． 1 实验 1. 1 样品制备 合金试样采用放电等离子体烧结系统( 型号: SPS--1050，日本住友石炭) 制备． 原料采用 － 200 目 ( ≤74 μm) 的 Mg 粉( 纯度为 99. 999% ) 、Ni 粉( 纯度 为 99. 999% ) 和 NdNi 合金粉，其中 NdNi 合金由真 空感应熔炼制备，然后机械研磨制粉过 200 目筛． 将原 料 按 成 分 为 Mg2 － x NdxNi ( x = 0，0. 1，0. 2， 0. 3) 配比． 将配好的合金粉末用 QM--ISP4 型全方 位行星式球磨机混合均匀，球磨工艺参数为: 球料比 为 20∶ 1，转速为 200 r/min，球磨时间为 10 h，采用交 替间隔运行模式，交替运行间隔时间为 0. 5 h; 然后 将粉末装入 SPS 专用模具( 20 mm) 进行压型; 最后 将装有原始粉末的模具在真空气氛下进行放电等离 子体烧 结． 烧结的工艺制度为: 首 先，以 100 ℃· min － 1 的加热速度从室温加热到 350 ℃ ; 然后，降低 加热速度到 30 ～ 60 ℃·min － 1 ，加热到烧结温度; 最 后再炉冷到室温． 其中烧结温度分别为 430、450、 480、500 和 520 ℃，烧结压力为 20 MPa，保温时间为 5 min． 铸态合金采用真空中频感应炉熔炼，所用 Mg、 Ni 和 Nd 等块体金属的纯度均高于 99. 9% ． 1. 2 结构分析与性能测试 将 Mg1. 7Nd0. 3 Ni 合金机械研磨过 200 目筛，进 行 X 射线衍射( XRD) 测试实验． 合金的相结构在 Philps 公司制造的 X' pert-MPD 型 X 射线衍射仪测 试，采用 Cu 靶 Kα射线． 在 LEO--1450 型扫描电镜上 观察试样的组织形貌，对各个区域做能谱分析 ( EDS) ． 利用等容压差法，并采用北京有色金属研 究总院生产的储氢材料压力--成 分--温 度 曲 线 ( PCT) 测试仪测试材料的吸放氢性能． 2 结果与讨论 2. 1 SPS烧 结 温 度 对 Mg1. 7 Nd0. 3 Ni 储 氢 合 金 的 影响 利用 SPS 技术制备镁基储氢材料关键要选择合 适的烧结工艺． 烧结工艺参数包括烧结温度、烧结 压力、升温速率、烧结时间和烧结气氛等，其中烧结 温度是最重要的参数． 本文研究了 430、450、480、 500 和 520 ℃ 烧结温度制备的 Mg1. 7 Nd0. 3 Ni 储 氢 材料． 2. 1. 1 SPS 烧结过程分析 在烧结过程中，粉末压坯会发生一系列物理和 化学变化，由颗粒的聚集体转变为晶粒的聚集体，从 而获得具有所需物理、力学性能的制品或材料［12］． 图 1 是 Mg--Nd--Ni 系列储氢合金的 SPS 烧结温 度和位移与时间的关系曲线． 从位移曲线可以看 出: 烧结温度为 430 ℃ 时，基本没有出现液相，属于 固相烧结; 高于 450 ℃ 烧结时，在保温阶段，位移曲 线发生突变，表明出现液相，此时的烧结过程属于液 相烧结． 520 ℃烧结发生 Mg 大量溢出，烧结失败． 烧结温度高于 450 ℃ 时，Mg--Nd--Ni 合金的烧 结过程可分为三个阶段: ( 1) 低温预烧结阶段( 小于 100 ℃ ) ． 首先向粉末样品施加初始压力，使粉末颗 粒之间充分接触，形成粉末压坯; 然后施加脉冲电 ·987·
·988· 北京科技大学学报 第33卷 500 500 (a) (b) 400 400 4 300 3 月200 200 ---温度 温度 100- 一位移 100 一位移 0 200400600800100012001400 200 400600800 10001200 时可s 时间s 500 (c) 500 400 8 400 16 300 300 温度 200 一位移 一-温度 100 一位移 200400600800100012001400 0 200400600800100012001400 0 时间s 时间A 图1Mg1.7Nda:Ni合金的SPS烧结温度和位移与时间的关系.(a)430℃：(b)450℃：(c)480℃；(d)500℃ Fig.1 Relationships of SPS sintering temperature and displacement with time for the Mg.,Nda Ni alloy:(a)430℃；(b)450℃：(c）480℃； (d)500℃ 流，同时施加20MPa的压力，开始升温烧结，此阶段 间才能完成.那么，对于SPS制备Mg-Nd-Ni合金 粉末颗粒吸附的气体和水分挥发，颗粒表面活化，金 时的固相烧结，理论上讲可以在很短的烧结时间内 属的回复消除了预压时产生的残余弹性应力，颗粒 完成固态扩散，并实现充分的合金化.这是因为 间接触的面积反而减少，导致压坯存在膨胀效应，所 SPS烧结中等离子体和脉冲电流对粉末颗粒表面具 以此时压缩位移变化较为缓慢.(2)中温升温烧结 有活化作用，促进了表面扩散，颗粒间的自放电作用 阶段(100~400℃).由于焦耳热效应，烧结体内局 对扩散具有加速作用，同时压力的作用能够使粉末 部产生高温，使Mg粉颗粒表面发生蒸发和熔化，开 颗粒之间充分接触，也对固态扩散有促进作用.因 始形成液相，随着温度升高，液相逐渐增多，并逐渐 此SPS技术可以在较短的时间内获得质量较高的烧 填充固体颗粒间隙，对固体颗粒表面起润湿作用，借 结体 助于液相原子的扩散速度大大提高，Mg与Ni、NdNi 试验中固态烧结时合金化的效果并不理想.对 发生反应，并且伴随着相变的过程，此时压缩位移迅 速增加，烧结体的致密程度也迅速提高.(3)保温完 SPS制备的Mg-Nd-Ni合金的物相的分析结果表明 成烧结阶段（大于450℃）.在保温阶段，液相会填 (图2)，低温固相烧结仅生成少量的Mg2Ni,而较高 充颗粒间所有的孔隙，润湿固体颗粒，并在临近的颗 温度的液相烧结可以实现充分的合金化，MgNi的 粒之间形成表面张力，促进了烧结体的致密化，此时 生成量也提高.但是，在更高温度下会形成大量的 合金化反应和相变充分完成. Mg液相，当液相超过烧结体体积分数的35%时，对 烧结温度为430℃时，粉末压坯在烧结过程中 烧结同样不利☒.因为Mg的密度小、熔点低，所以 不出现液相，属于固相烧结，烧结过程同样分为低温 形成的大量液相在压力作用下会大量溢出，使烧结 预烧结阶段、中温升温烧结阶段和保温完成烧结阶 失败 段.在固相烧结过程中，除了同组元或异组元颗粒 2.1.2合金的相结构及微观组织 之间发生黏结，还发生异组元之间的反应、溶解和均 图2是不同烧结温度制备的Mg1.7Nd.3Ni合 匀化过程，这些需要靠组元在固态下的互扩散才能 金的XRD图谱.可以看出，SPS制备的合金样品 实现☒，扩散和合金的均匀化是缓慢的过程，对于 呈多相结构，随着烧结温度的提高，合金化效果逐 普通的烧结，通常需要比致密化过程更长的烧结时 渐明显.430℃和450℃烧结样品主相为Mg和
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 图 1 Mg1. 7Nd0. 3Ni 合金的 SPS 烧结温度和位移与时间的关系． ( a) 430 ℃ ; ( b) 450 ℃ ; ( c) 480 ℃ ; ( d) 500 ℃ Fig． 1 Relationships of SPS sintering temperature and displacement with time for the Mg1. 7Nd0. 3Ni alloy: ( a) 430 ℃ ; ( b) 450 ℃ ; ( c) 480 ℃ ; ( d) 500 ℃ 流，同时施加 20 MPa 的压力，开始升温烧结，此阶段 粉末颗粒吸附的气体和水分挥发，颗粒表面活化，金 属的回复消除了预压时产生的残余弹性应力，颗粒 间接触的面积反而减少，导致压坯存在膨胀效应，所 以此时压缩位移变化较为缓慢． ( 2) 中温升温烧结 阶段( 100 ～ 400 ℃ ) ． 由于焦耳热效应，烧结体内局 部产生高温，使 Mg 粉颗粒表面发生蒸发和熔化，开 始形成液相，随着温度升高，液相逐渐增多，并逐渐 填充固体颗粒间隙，对固体颗粒表面起润湿作用，借 助于液相原子的扩散速度大大提高，Mg 与 Ni、NdNi 发生反应，并且伴随着相变的过程，此时压缩位移迅 速增加，烧结体的致密程度也迅速提高． ( 3) 保温完 成烧结阶段( 大于 450 ℃ ) ． 在保温阶段，液相会填 充颗粒间所有的孔隙，润湿固体颗粒，并在临近的颗 粒之间形成表面张力，促进了烧结体的致密化，此时 合金化反应和相变充分完成． 烧结温度为 430 ℃ 时，粉末压坯在烧结过程中 不出现液相，属于固相烧结，烧结过程同样分为低温 预烧结阶段、中温升温烧结阶段和保温完成烧结阶 段． 在固相烧结过程中，除了同组元或异组元颗粒 之间发生黏结，还发生异组元之间的反应、溶解和均 匀化过程，这些需要靠组元在固态下的互扩散才能 实现［12］． 扩散和合金的均匀化是缓慢的过程，对于 普通的烧结，通常需要比致密化过程更长的烧结时 间才能完成． 那么，对于 SPS 制备 Mg--Nd--Ni 合金 时的固相烧结，理论上讲可以在很短的烧结时间内 完成固态扩散，并实现充分的合金化． 这是因为 SPS 烧结中等离子体和脉冲电流对粉末颗粒表面具 有活化作用，促进了表面扩散，颗粒间的自放电作用 对扩散具有加速作用，同时压力的作用能够使粉末 颗粒之间充分接触，也对固态扩散有促进作用． 因 此 SPS 技术可以在较短的时间内获得质量较高的烧 结体． 试验中固态烧结时合金化的效果并不理想． 对 SPS 制备的 Mg--Nd--Ni 合金的物相的分析结果表明 ( 图 2) ，低温固相烧结仅生成少量的 Mg2Ni，而较高 温度的液相烧结可以实现充分的合金化，Mg2Ni 的 生成量也提高． 但是，在更高温度下会形成大量的 Mg 液相，当液相超过烧结体体积分数的 35% 时，对 烧结同样不利［12］． 因为 Mg 的密度小、熔点低，所以 形成的大量液相在压力作用下会大量溢出，使烧结 失败． 2. 1. 2 合金的相结构及微观组织 图 2 是不同烧结温度制备的 Mg1. 7 Nd0. 3 Ni 合 金的 XRD 图谱． 可以看出，SPS 制备的合金样品 呈多相结构，随着烧结温度的提高，合金化效果逐 渐明显． 430 ℃ 和 450 ℃ 烧结样品主相为 Mg 和 ·988·
第8期 李平等：放电等离子烧结制备Mg-.Nd,Ni(x=0-0.3)储氢合金 ·989 Ni,仅生成少量的MgNi,并含有未反应的NdNi 其中430℃和450℃时各相分布与含量变化不大， 相，450℃时，单质Mg几乎完全消失，还生成了少 480℃和500℃时微观组织发生较大变化，单质Ni 量的NdMg12相.480℃和500℃烧结样品合金化 和富Mg相大量减少，Mg2Ni的含量增加，并形成各 效果较好，合金主相为Mg2Ni和Nd,Ni,单质相的 种新的合金相. 衍射峰消失，并含有少量的Mg,Nd、MgNi2相和未 2.1.3PCT曲线 反应的NdNi相. 图4是不同烧结温度的Mg.,Nd:Ni合金在 ●Mg,NiMgNi 300℃、350℃时的PCT曲线.可以看出，该系列合 ◆Nd,Ni2 oNdNi ★Mg,d.NdMg, 金PCT曲线性质良好，平台宽阔平坦，吸放氢可逆 500℃ ■Ni Mg 性好，放氢率均可达到90%以上.在430℃和450℃ 480℃ 下烧结合金的PCT曲线存在两个平台，根据相结构 h iti t 和微观组织的分析结果可推断出，高压平台对应 450℃ Mg2Ni的吸放氢平台，430℃烧结合金的低压平台对 人 应Mg的吸放氢平台，450℃烧结合金除了Mg,还对 430℃ 应NdMg2的吸放氢平台，因为NdMg2相与H2会发 20 30 40 50 60 70 80 生不可逆的歧化反应生成MgH,和具有热稳定性的 20) Nd,H,同时在吸放氢过程中Nd,H,会与H2发生可 图2不同烧结温度制备的Mg1.,Ndo.3 Ni合金的XRD图谱 逆的氢化反应而形成低压平台).在480℃和 Fig.2 XRD patterns of the MgNdo 3 Ni alloy prepared at different 500℃时低压平台己不明显，说明Mg相逐渐消失， sintering temperatures 合金化的程度逐渐提高，Mg2Ni含量增加，最后 图3为不同烧结温度制备的Mg.,Nd:Ni合金 MgNi成为合金中最主要的吸氢相.比较不同烧结 的SEM像，结合EDS的分析结果表明：SPS制备合 温度合金的储氢量可知，430℃烧结合金的储氢量 金的微观组织均匀性差，各相区域存在严重偏析：图 (质量分数)最高(2.29%)，450℃烧结合金的储氢 中A、B、C和D各区域分别代表Mg2Ni相、NdNi相、 量最低(2.01%)，而480℃和500℃烧结合金的储 富Mg相和单质Ni相，而E和F区域是含Mg的 氢量为2.06%.这是因为随着烧结温度增加合金中 Nd,Ni,相，F中Mg含量更高.可以看出，随着烧结 储氢量大的单质Mg含量减少，在450℃烧结生成少 温度升高，合金的均匀化程度和致密程度有所提高， 量储氢量较大的Mg2Ni相和储氢量少的NdMg2相， (b) 30m 20m 山 20m 20m 图3不同烧结温度制备的Mg.,Nd.3Ni合金的SEM像.(a)430℃：(b)450℃：(c)480℃：(d)500℃ Fig.3 SEM images of the Mg.,Ndo.Ni alloy prepared at different sintering temperatures:(a）430℃：(b)450℃；(c）480℃；(d)500℃
第 8 期 李 平等: 放电等离子烧结制备 Mg2 － xNdxNi( x = 0 ～ 0. 3) 储氢合金 Ni，仅 生 成 少 量 的 Mg2Ni，并含有未反应的 NdNi 相，450 ℃ 时，单质 Mg 几乎完全消失，还生成了少 量的 NdMg12相． 480 ℃ 和 500 ℃ 烧结样品合金化 效果较好，合金主相为 Mg2Ni 和 Nd2Ni7，单质相的 衍射峰消失，并含有少量的 Mg41Nd5、MgNi2 相和未 反应的 NdNi 相． 图 2 不同烧结温度制备的 Mg1. 7Nd0. 3Ni 合金的 XRD 图谱 Fig． 2 XRD patterns of the Mg1. 7Nd0. 3Ni alloy prepared at different sintering temperatures 图 3 不同烧结温度制备的 Mg1. 7Nd0. 3Ni 合金的 SEM 像． ( a) 430 ℃ ; ( b) 450 ℃ ; ( c) 480 ℃ ; ( d) 500 ℃ Fig． 3 SEM images of the Mg1. 7Nd0. 3Ni alloy prepared at different sintering temperatures: ( a) 430 ℃ ; ( b) 450 ℃ ; ( c) 480 ℃ ; ( d) 500 ℃ 图 3 为不同烧结温度制备的 Mg1. 7Nd0. 3Ni 合金 的 SEM 像，结合 EDS 的分析结果表明: SPS 制备合 金的微观组织均匀性差，各相区域存在严重偏析; 图 中 A、B、C 和 D 各区域分别代表 Mg2Ni 相、NdNi 相、 富 Mg 相和单质 Ni 相，而 E 和 F 区域是含 Mg 的 Nd2Ni7相，F 中 Mg 含量更高． 可以看出，随着烧结 温度升高，合金的均匀化程度和致密程度有所提高， 其中 430 ℃ 和 450 ℃ 时各相分布与含量变化不大， 480 ℃和 500 ℃ 时微观组织发生较大变化，单质 Ni 和富 Mg 相大量减少，Mg2Ni 的含量增加，并形成各 种新的合金相． 2. 1. 3 PCT 曲线 图 4 是不同烧结温度的 Mg1. 7 Nd0. 3 Ni 合金在 300 ℃、350 ℃时的 PCT 曲线． 可以看出，该系列合 金 PCT 曲线性质良好，平台宽阔平坦，吸放氢可逆 性好，放氢率均可达到 90% 以上． 在 430 ℃和450 ℃ 下烧结合金的 PCT 曲线存在两个平台，根据相结构 和微观组织的分析结果可推断出，高压平台对应 Mg2Ni 的吸放氢平台，430 ℃烧结合金的低压平台对 应 Mg 的吸放氢平台，450 ℃ 烧结合金除了 Mg，还对 应 NdMg12的吸放氢平台，因为 NdMg12相与 H2 会发 生不可逆的歧化反应生成 MgH2 和具有热稳定性的 Nd2H5，同时在吸放氢过程中 Nd2H5会与 H2 发生可 逆的氢化反应而形成低压平台［13］． 在 480 ℃ 和 500 ℃时低压平台已不明显，说明 Mg 相逐渐消失， 合金化 的 程 度 逐 渐 提 高，Mg2Ni 含 量 增 加，最 后 Mg2Ni 成为合金中最主要的吸氢相． 比较不同烧结 温度合金的储氢量可知，430 ℃ 烧结合金的储氢量 ( 质量分数) 最高( 2. 29% ) ，450 ℃ 烧结合金的储氢 量最低( 2. 01% ) ，而 480 ℃ 和 500 ℃ 烧结合金的储 氢量为 2. 06% ． 这是因为随着烧结温度增加合金中 储氢量大的单质 Mg 含量减少，在 450 ℃烧结生成少 量储氢量较大的 Mg2Ni 相和储氢量少的 NdMg12相， ·989·
·990· 北京科技大学学报 第33卷 而在480℃和500℃烧结虽然生成了较多的MgNi 系列合金的储氢量不高，但具有良好的平台性质和 相，但同时生成了MgNi,等其他非储氢相.总之，该 吸放氢可逆性 10 103 a 109 1 10 10- 430℃烧结样品 450℃烧结样品 ■-300℃ 103 ■-300℃ ▲350℃ 10-2 ▲-350℃ 0.5 1.0 .1.5 2.0 25 0.5 1.0 1.5 2.0 H,的质量分数% H,的质量分数% 10 (c) d 10 10 480℃烧结样品 500℃烧结样品 10-2 ■-300℃ ▲-350℃ 10 ■-300℃ ▲-350℃ 0.5 1.0 1.5 2.0 0.5 1.0 1.5 2.0 H,的质量分数% 片的质量分数% 图4不同烧结温度的Mg1.7Nd3Ni合金在300℃和350℃时的PCT曲线 Fig.4 PCT curves at 300C and 350C for the MgNdoNi alloy prepared at different sintering temperatures 2.1.4吸放氢动力学性能 初始氢压应降至放氢平台压以下. 图5为不同烧结温度制备的Mg.,Nda:Ni合金 对比300℃时的放氢曲线发现，430℃和450℃ 在不同温度、4.0MPa氢压下的吸氢动力学曲线.可 烧结合金的放氢曲线分为两个阶段：第1阶段放氢 以看出，该系列合金的吸氢动力学性能良好，在 较快，时间为0~600s;第2阶段放氢较慢，需要更 480s内吸氢均可基本达到饱和，60s内吸氢可达到 长时间才能彻底放氢.根据XRD和PCT测试结果 饱和吸氢量的90%以上.随着烧结温度升高，饱和 可推知，上述两个阶段分别对应于Mg2NH,和MgH2 吸氢量下降，吸氢达到饱和的时间缩短，在60s内的 的分解过程.480℃和500℃烧结合金放氢过程没 吸氢量提高，所以吸氢速率显著提高.随着烧结温 有明显的两个阶段，1800s后基本不再放氢.另外， 度升高，合金中逐渐出现多相结构，单质Mg和Ni 随着烧结温度的提高，可以明显看出合金氢化物的 慢慢消失，Mg2Ni含量增加，并出现许多非吸氢相， 放氢动力学性能得到改善，这与合金的多相结构和 导致吸氢量有所下降：又因为吸氢相中存在各种单 Mg2Ni为主要的吸氢相密切相关 质或其他合金颗粒，为氢原子的扩散提供了有利通 2.2Mg2-NdNi(x=0~0.3)储氢合金性能 道，所以合金的吸氢速度得到大大提高.综合比较， 稀土元素对镁基储氢合金的吸放氢过程具有良 480℃烧结合金的吸氢动力学性能最好. 好的催化作用，因此常在镁基储氢合金中添加 图6是不同烧结温度制备的Mg.,Nd3Ni合金 Nd、Ce、La和Ya,或制备稀土系储氢合 在不同温度0.1MPa氢压下的放氢动力学曲线.可 金m来改善合金的储氢性能.目前对于在Mg,Ni 以看出，随着温度的升高，合金氢化物的放氢率和放 掺杂稀土元素的研究很少，Xie等图采用中频感应 氢速率均有明显提高，250℃时放氢率仅为10%~ 炉制备Mg2-NdNi(x=0~0.3),研究了Nd的影响 20%,300℃和350℃的放氢率可达到80%以上，且 作用. 350℃时放氢300~360s放氢率就可达到80%，而 2.2.1相结构 300℃时则需要1800s以上.这是因为300℃和 图7是在450℃放电等离子烧结的Mg2-NdNi 350℃时放氢平台压高于0.1MPa,而250℃时放氢 (x=0,0.1,0.2,0.3)储氢合金的XRD图谱.可以 平台压低于0.1MPa,所以250℃时若要彻底放氢， 看出，SPS制备的合金样品呈多相结构，生成了部分
北 京 科 技 大 学 学 报 第 33 卷 而在 480 ℃和 500 ℃ 烧结虽然生成了较多的 Mg2Ni 相，但同时生成了 MgNi2 等其他非储氢相． 总之，该 系列合金的储氢量不高，但具有良好的平台性质和 吸放氢可逆性． 图 4 不同烧结温度的 Mg1. 7Nd0. 3Ni 合金在 300 ℃和 350 ℃时的 PCT 曲线 Fig． 4 PCT curves at 300 ℃ and 350 ℃ for the Mg1. 7Nd0. 3Ni alloy prepared at different sintering temperatures 2. 1. 4 吸放氢动力学性能 图 5 为不同烧结温度制备的 Mg1. 7Nd0. 3Ni 合金 在不同温度、4. 0 MPa 氢压下的吸氢动力学曲线． 可 以看 出，该系列合金的吸氢动力学性能良好，在 480 s内吸氢均可基本达到饱和，60 s 内吸氢可达到 饱和吸氢量的 90% 以上． 随着烧结温度升高，饱和 吸氢量下降，吸氢达到饱和的时间缩短，在 60 s 内的 吸氢量提高，所以吸氢速率显著提高． 随着烧结温 度升高，合金中逐渐出现多相结构，单质 Mg 和 Ni 慢慢消失，Mg2Ni 含量增加，并出现许多非吸氢相， 导致吸氢量有所下降; 又因为吸氢相中存在各种单 质或其他合金颗粒，为氢原子的扩散提供了有利通 道，所以合金的吸氢速度得到大大提高． 综合比较， 480 ℃烧结合金的吸氢动力学性能最好． 图 6 是不同烧结温度制备的 Mg1. 7Nd0. 3Ni 合金 在不同温度、0. 1 MPa 氢压下的放氢动力学曲线． 可 以看出，随着温度的升高，合金氢化物的放氢率和放 氢速率均有明显提高，250 ℃ 时放氢率仅为 10% ～ 20% ，300 ℃和 350 ℃的放氢率可达到 80% 以上，且 350 ℃时放氢 300 ～ 360 s 放氢率就可达到 80% ，而 300 ℃ 时则需要 1 800 s 以上． 这是因为 300 ℃ 和 350 ℃时放氢平台压高于 0. 1 MPa，而 250 ℃ 时放氢 平台压低于 0. 1 MPa，所以 250 ℃ 时若要彻底放氢， 初始氢压应降至放氢平台压以下． 对比 300 ℃时的放氢曲线发现，430 ℃ 和 450 ℃ 烧结合金的放氢曲线分为两个阶段: 第 1 阶段放氢 较快，时间为 0 ～ 600 s; 第 2 阶段放氢较慢，需要更 长时间才能彻底放氢． 根据 XRD 和 PCT 测试结果 可推知，上述两个阶段分别对应于 Mg2NiH4和 MgH2 的分解过程． 480 ℃ 和 500 ℃ 烧结合金放氢过程没 有明显的两个阶段，1 800 s 后基本不再放氢． 另外， 随着烧结温度的提高，可以明显看出合金氢化物的 放氢动力学性能得到改善，这与合金的多相结构和 Mg2Ni 为主要的吸氢相密切相关． 2. 2 Mg2 － xNdxNi( x =0 ～ 0. 3) 储氢合金性能 稀土元素对镁基储氢合金的吸放氢过程具有良 好的 催 化 作 用，因此常在镁基储氢合金中添加 Nd ［13］、Ce ［14］、La ［15］和 Y［16］，或制备稀土系储氢合 金［17］来改善合金的储氢性能． 目前对于在 Mg2Ni 掺杂稀土元素的研究很少，Xie 等［18］采用中频感应 炉制备 Mg2 － xNdxNi( x = 0 ～ 0. 3) ，研究了 Nd 的影响 作用． 2. 2. 1 相结构 图 7 是在 450 ℃放电等离子烧结的 Mg2 － xNdxNi ( x = 0，0. 1，0. 2，0. 3) 储氢合金的 XRD 图谱． 可以 看出，SPS 制备的合金样品呈多相结构，生成了部分 ·990·