部件 我们了解耐高温聚合物基体材料的基本结构分类,研究它们的结构的根本目 的在于了解耐高温聚合物的结构与性能的关系,以便正确地选择和使用耐高温聚 合物材料,更好地掌握聚合物及其复合材料的成型工艺条件。通过各种途径设 计、改变聚合物分子结构,有效地改进其性能,设计与合成具有指定性能的耐高 温聚合物。对耐高温聚合物,从结构上分析,为改善材料的耐热性能,聚合物需 要具有刚性分子链、结晶性和交联结构。为提高耐热性能,首先是选用能产生交 联结构的聚合物,如聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等。此外,成 型工艺条件的选择也会影响聚合物的交联密度,因而也影响聚合物的耐热性。提 高耐热性的另一方法是增加聚合物分子链的刚性,减少聚合物链中的单键,引进 共价双键、叁键或环状结构(包括脂环、芳环和杂环等),这些对提高聚合物的 耐热性都是非常有效的。还有一点需要指出的是耐高温聚合物的热稳定性 ( thermal stability)。顾名思义,耐高温聚合物就是能在高温下耐加热。在高温 下加热聚合物可以发生两类反应,即降解和交联。降解导致聚合物主链断裂,分 子量下降,使材料物理力学性能变差。交联使某些聚合物交联过度而使聚合物变 硬,使物理力学性能也变差。提高热稳定性的方法是在聚合物链中尽量引入较多 比例的芳环或杂环,这样可以增加聚合物的热稳定性。聚合物链中含有“梯形”、 “螺形”和“片状”结构,对聚合物的热稳定性也是有帮助的。再者,在聚合物 分子链中提高分子链的键能,避免弱键存在。如由氟原子完全取代氢而形成C F键,则可以大大提高聚合物的热稳定性 1.2.2聚合物结构表征与性能评价方法 1.2.2.1聚合物结枸表征 对于一个新材料,任何人都会问这样的最基本的问题:“这里有什么分子 (或离子)?每一种有多少?它们的性质如何?”这样的问题对于化学家来讲意味 着需要发现、确认物质中所有成分的分子组成,含量以及相互之间的排布。他们 在合成研究中,必须搞清楚各反应产物的相对比例;在生产制造过程中,他们同 样必须检测出产品中的任何杂质并测定出这些杂质是否含量超标。因此,分析表 征对聚合物产品而言非常重要 为了能够在分子水平上了解聚合物体系,选择正确的测量手段和方法有助 全面了解分子相互作用和随时间的变化。在化学合成中,所有的研究形式中最重 要的是仪器和技术,仪器和技术使化学家在时空范围内能够测量所研究的化学体 系的组成和性质。为了能够达到实际目标,仪器必须进行多元化,整合多种分析 方法
部件。 我们了解耐高温聚合物基体材料的基本结构分类，研究它们的结构的根本目 的在于了解耐高温聚合物的结构与性能的关系，以便正确地选择和使用耐高温聚 合物材料，更好地掌握聚合物及其复合材料的成型工艺条件。通 过 各 种 途 径 设 计、改变聚合物分子结构，有效地改进其性能，设计与合成具有指定性能的耐高 温聚合物。对耐高温聚合物，从结构上分析，为改善材料的耐热性能，聚合物需 要具有刚性分子链、结晶性和交联结构。为提高耐热性能，首先是选用能产生交 联结构的聚合物，如聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂等。此外，成 型工艺条件的选择也会影响聚合物的交联密度，因而也影响聚合物的耐热性。提 高耐热性的另一方法是增加聚合物分子链的刚性，减少聚合物链中的单键，引进 共价双键、叁键或环状结构 （包括脂环、芳环和杂环等），这些对提高聚合物的 耐热性 都 是 非 常 有 效 的。还 有 一 点 需 要 指 出 的 是 耐 高 温 聚 合 物 的 热 稳 定 性 （ｔｈｅｒｍａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙ）。顾名思义，耐高温聚合物就是能在高温下耐加热。在 高 温 下加热聚合物可以发生两类反应，即降解和交联。降解导致聚合物主链断裂，分 子量下降，使材料物理力学性能变差。交联使某些聚合物交联过度而使聚合物变 硬，使物理力学性能也变差。提高热稳定性的方法是在聚合物链中尽量引入较多 比例的芳环或杂环，这样可以增加聚合物的热稳定性。聚合物链中含有 “梯形”、 “螺形”和 “片状”结构，对聚合物的热稳定性也是有帮助的。再者，在聚合物 分子链中提高分子链的键能，避免弱键存在。如由氟原子完全取代氢而形成 Ｃ— Ｆ键，则可以大大提高聚合物的热稳定性。 ! " " 聚合物结构表征与性能评价方法 １２２１ 聚合物结构表征 对于一个新材料，任何 人 都 会 问 这 样 的 最 基 本 的 问 题： “这里有什么分子 （或离子）？每一种有多少？它们的性质如何？”这样的问题对于化学家来讲意味 着需要发现、确认物质中所有成分的分子组成，含量以及相互之间的排布。他们 在合成研究中，必须搞清楚各反应产物的相对比例；在生产制造过程中，他们同 样必须检测出产品中的任何杂质并测定出这些杂质是否含量超标。因此，分析表 征对聚合物产品而言非常重要。 为了能够在分子水平上了解聚合物体系，选择正确的测量手段和方法有助于 全面了解分子相互作用和随时间的变化。在化学合成中，所有的研究形式中最重 要的是仪器和技术，仪器和技术使化学家在时空范围内能够测量所研究的化学体 系的组成和性质。为了能够达到实际目标，仪器必须进行多元化，整合多种分析 方法。 ０１
数十年前,聚合物科学的诞生为分析科学带来了无数的新的挑战。聚合物无 可厚非地是合成化学带给人类的最重要和最受益的物质。合成聚合物通常由不同 链长和不同分子量的单个分子组成。这种复杂性在聚合物性质的表征中是一个重 要的因素。凝胶渗透色谱(测量聚合物链长的分布)、红外光谱(测量官能团 热分析技术如差热分析(测量聚合物结晶情况)等分析仪器为探索聚合物结构和 性质的关系提供了巨大的帮助。 聚合物中一项必不可少的工作是结构测定。分子的精细结构测定需要鉴定分 子中原子的空间位置,即原子间的距离和键角。适用于测定分子结构的技术有如 下几种:衍射技术,如电子、中子和X射线衍射分析;与电磁辐射相关的各种 吸收与发射技术,如微波光谱和核磁共振(NMR)等。以下介绍各种测定分子 结构或与分子结构相关的参数的波谱学仪器方法。每种方法的适用性及其优缺点 各不相同。 (1)核磁共振波谱(NMR)NMR是测定分子结构的有力工具,特别是适 用测定新化合物。事实上,NMR使有机合成进行了一场革命。由于NMR通常 用于测定溶液中的分子,因而可以用来测定X射线晶体学无法测定的非晶型物 质。NMR还可以用来探索由X射线衍射测定的固态结构在溶液中是否仍然保持 其原有构象。NMR提供有机配体的化学官能团信息,并彻底改变了合成工作 MR方面近期的重要进展是NMR在固体中的应用,而非在溶液中。采用固体 NMR可研究高分子、膜蛋白以及固定在固体支撑物上的化学物质的结构 NMR技术目前的主要局限是灵敏度不高。随着更强磁体仪器的改进和软件的开 发,NMR将会达到更高的灵敏度。最终的目标将是实现单分子的NMR分析 (2)振动光谱红外和拉曼光谱为分子中存在的官能团的类型以及键长提供 互补信息。最近,采用红外脉冲序列技术的实验为红外和拉曼光谱带来了令人振 奋的可能性,即实现那种在脉冲NMR中所表现出的优越性——具有更高的灵敏 度和信息量。振动光谱的主要局限是在低频范围内有太多的特征峰重叠。但是, 这也使得红外光谱为小分子结构提供了指纹信息,因而可以通过查找光谱数据库 来推知和鉴定已知结构的分子。红外光谱已经被应用于鉴定高分子中的一些基 团。新的共振增强技术则可以提供表面及界面上分子的有用信息 (3)电子光谱物质与更短波长的射线作用会引起电子激发(成键电子光 谱)或发射(成键电子连续光致电离)。这些作用显示了核运动的精细结构。同 时,核运动缓和了被溅射的电子的能量,对电子能量的分析则能够提供更多的化 学信息。至少对于所研究的物质的表面的分子来讲,X射线光电子能谱(XPS) 是一个很好的测定原子的电子结合能的技术。另外,还可以从紫外光电子能谱 (UPS)中获得有价值的关于表面的信息。通过将未知化合物的化学位移和峰高 与标准物或已知参考物相比较,可以对未知结构进行预测
数十年前，聚合物科学的诞生为分析科学带来了无数的新的挑战。聚合物无 可厚非地是合成化学带给人类的最重要和最受益的物质。合成聚合物通常由不同 链长和不同分子量的单个分子组成。这种复杂性在聚合物性质的表征中是一个重 要的因素。凝胶渗透色谱 （测量聚合物链长的分布）、红外光谱 （测量官能团）、 热分析技术如差热分析 （测量聚合物结晶情况）等分析仪器为探索聚合物结构和 性质的关系提供了巨大的帮助。 聚合物中一项必不可少的工作是结构测定。分子的精细结构测定需要鉴定分 子中原子的空间位置，即原子间的距离和键角。适用于测定分子结构的技术有如 下几种：衍射技术，如电子、中子和 Ｘ 射 线 衍 射 分 析；与 电 磁 辐 射 相 关 的 各 种 吸收与发射技术，如微波光谱和核磁共振 （ＮＭＲ）等。以下介绍各种测定分子 结构或与分子结构相关的参数的波谱学仪器方法。每种方法的适用性及其优缺点 各不相同。 （１）核磁共振波谱 （ＮＭＲ） ＮＭＲ 是测定分子结构的有力工具，特别是适 用测定新化合物。事实上，ＮＭＲ 使有机合成进行了一场革命。由于 ＮＭＲ 通常 用于测定溶液中的分子，因而可以用来测定 Ｘ 射线晶体学无法测定的非晶型物 质。ＮＭＲ还可以用来探索由 Ｘ射线衍射测定的固态结构在溶液中是否仍然保持 其原有构象。ＮＭＲ提供有机配体的化学官能团信息，并彻底改 变 了 合 成 工 作。 ＮＭＲ方面近期的重要进展是 ＮＭＲ 在固体中的应用，而非在溶液中。采用固体 ＮＭＲ可研 究 高 分 子、膜 蛋 白 以 及 固 定 在 固 体 支 撑 物 上 的 化 学 物 质 的 结 构。 ＮＭＲ技术目前的主要局限是灵敏度不高。随着更强磁体仪器的改进和软件的开 发，ＮＭＲ将会达到更高的灵敏度。最终的目标将是实现单分子的 ＮＭＲ分析。 （２）振动光谱 红外和拉曼光谱为分子中存在的官能团的类型以及键长提供 互补信息。最近，采用红外脉冲序列技术的实验为红外和拉曼光谱带来了令人振 奋的可能性，即实现那种在脉冲 ＮＭＲ中所表现出的优越性———具有更高的灵敏 度和信息量。振动光谱的主要局限是在低频范围内有太多的特征峰重叠。但是， 这也使得红外光谱为小分子结构提供了指纹信息，因而可以通过查找光谱数据库 来推知和鉴定已知结构的分子。红外光谱已经被应用于鉴定高分子中的一些基 团。新的共振增强技术则可以提供表面及界面上分子的有用信息。 （３）电子光谱 物质与更短波长的射线作用会引起电子激发 （成 键 电 子 光 谱）或发射 （成键电子连续光致电离）。这些作用显示了核运动的精细结构。同 时，核运动缓和了被溅射的电子的能量，对电子能量的分析则能够提供更多的化 学信息。至少对于所研究的物质的表面的分子来讲，Ｘ 射线光电子能谱 （ＸＰＳ） 是一个很好的测定原子的电子结合能的技术。另 外，还 可 以 从 紫 外 光 电 子 能 谱 （ＵＰＳ）中获得有价值的关于表面的信息。通过将未知化合物的化学位移和峰高 与标准物或已知参考物相比较，可以对未知结构进行预测。 １１
(4)衍射技术X射线、中子和电子衍射技术可以用于测定晶体结构,因而 可用于分子结构的测定,但衍射技术目前还无法应用于非晶型物质。X射线的高 强度同步辐射以及可调性使聚合物结构表征发生了一场质的革命,使之能够获得 更多和更复杂的分子体系的高分辨信息。作为现在仍使用的常规方法,X射线给 出的是“时间平均”的结构信息。由于许多化学过程,包括成键和键的解离都是 在亚皮秒的时间域里发生的,所以时间分辨的信息是有限的而且只能是间接得到 的。最近电子衍射的进展与不久将会投入使用的X射线激光光源将大大改进结 构动态方面的研究。X射线自由电子激光在一个脉冲里就可能产生足够的光子以 记录整个衍射图谱,为化学和生物反应中结构的测定提供了最有力的手段。 (5)质谱给化学物质中的分子及其碎片“称重”,在鉴定分子以及测定分 子结构中有很大的应用。分子量的测定毕竟是鉴定未知物或新物质分子和结构的 最基本要素之一。离子回旋加速共振质谱(ICR-MS)尤其擅长精确测定化合物 的质量。 质谱学方法要求研究的物质能够转化为气态。近年来对此问题的解决迈进了 大步,特别是将分子量非常大的热不稳定的大分子转化成气态。 大约十年以前,质谱被认为是方法学上已经很“成熟”的领域。从固相和表 面挥发分子的新途径的发明使得这一领域得到了一次革命而重新焕发了青春。这 是一个完美的例子,告诉世人新的想法如何使得本来已被认为“穷途末路”的领 域获得了新生 2聚合物性能评价方法 聚合物材料的性能与其化学、物理的组成,结构以及加工条件密切相关。为 了表征性能与组成、结构和加工参数之间的关系,分析测试技术将起到惟一的决 定作用,并为评定材料质量、改进材料性能和研制新材料提供依据。因此,材料 的评价技术对耐高温聚合物及其复合材料的开发和利用起着至关重要的作用。标 料评估技术包括对材料性能的预测与判定、材料的设计和测试技术三个方面。虽 然对聚合物材料的性能,尤其是耐环境性、耐温性、长期使用寿命等预测还不十 分成熟,但十分重要。对耐高温聚合物材料需要解决的是评定技术。这些不能用 单一性能的评价,而是需要复合性能的评价。在耐高温聚合物材料的研制、应用 过程中,应从聚合物学科基础出发,同时结合具体硏究的课题,综合研究来确定 比较易于测定,又能反映研究对象的本质的特征参数,从而比较好地解决实际问 题。聚合物材料的热性能包括聚合物材料的温度对力学性能的影响,玻璃化温 度,非结晶聚合物材料的黏流温度,结晶聚合物材料的熔融温度,以及聚合物材 料的热稳定性、热膨胀和热传导等。本节主要讨论和介绍聚合物材料的热稳定 性,其他内容可以参考相应的文献
（４）衍射技术 Ｘ射线、中子和电子衍射技术可以用于测定晶体结构，因而 可用于分子结构的测定，但衍射技术目前还无法应用于非晶型物质。Ｘ射线的高 强度同步辐射以及可调性使聚合物结构表征发生了一场质的革命，使之能够获得 更多和更复杂的分子体系的高分辨信息。作为现在仍使用的常规方法，Ｘ 射线给 出的是 “时间平均”的结构信息。由于许多化学过程，包括成键和键的解离都是 在亚皮秒的时间域里发生的，所以时间分辨的信息是有限的而且只能是间接得到 的。最近电子衍射的进展与不久将会投入使用的 Ｘ 射线激光光源将大大改进结 构动态方面的研究。Ｘ射线自由电子激光在一个脉冲里就可能产生足够的光子以 记录整个衍射图谱，为化学和生物反应中结构的测定提供了最有力的手段。 （５）质谱 给化学物质中的分子及其碎片 “称重”，在鉴定分子以及测定分 子结构中有很大的应用。分子量的测定毕竟是鉴定未知物或新物质分子和结构的 最基本要素之一。离子回旋加速共振质谱 （ＩＣＲＭＳ）尤其擅长精确测定化合物 的质量。 质谱学方法要求研究的物质能够转化为气态。近年来对此问题的解决迈进了 一大步，特别是将分子量非常大的热不稳定的大分子转化成气态。 大约十年以前，质谱被认为是方法学上已经很 “成熟”的领域。从固相和表 面挥发分子的新途径的发明使得这一领域得到了一次革命而重新焕发了青春。这 是一个完美的例子，告诉世人新的想法如何使得本来已被认为 “穷途末路”的领 域获得了新生。 １２２２ 聚合物性能评价方法 聚合物材料的性能与其化学、物理的组成，结构以及加工条件密切相关。为 了表征性能与组成、结构和加工参数之间的关系，分析测试技术将起到惟一的决 定作用，并为评定材料质量、改进材料性能和研制新材料提供依据。因此，材料 的评价技术对耐高温聚合物及其复合材料的开发和利用起着至关重要的作用。材 料评估技术包括对材料性能的预测与判定、材料的设计和测试技术三个方面。虽 然对聚合物材料的性能，尤其是耐环境性、耐温性、长期使用寿命等预测还不十 分成熟，但十分重要。对耐高温聚合物材料需要解决的是评定技术。这些不能用 单一性能的评价，而是需要复合性能的评价。在耐高温聚合物材料的研制、应用 过程中，应从聚合物学科基础出发，同时结合具体研究的课题，综合研究来确定 比较易于测定，又能反映研究对象的本质的特征参数，从而比较好地解决实际问 题。聚合物材料的热性能包括聚合物材料的温度对力学性能的影响，玻 璃 化 温 度，非结晶聚合物材料的黏流温度，结晶聚合物材料的熔融温度，以及聚合物材 料的热稳定性、热膨胀和热传导等。本节主 要 讨 论 和 介 绍 聚 合 物 材 料 的 热 稳 定 性，其他内容可以参考相应的文献。 ２１
热对于聚合物的作用是物理因素中最普遍的一种。热稳定性是指在某一给定 温度下材料具有保持应用所需要的物理-力学性能的能力。聚合物材料在受热过 程中将发生两类变化,一类是物理变化,另一类是化学变化。物理变化包括材料 的熔融和软化;化学变化包括各种化学反应,如环化、分解、交联、氧化、降解 等。它们是使聚合物材料性能受热变差的主要原因。表征这些变化的温度参数有 玻璃化温度π、熔融温度T、黏流温度T和热分解温度T等。 热分析通常是指应用热力学或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法, 如:差热分析(DTA)、量热和差示扫描量热(DSC)、热重分析(TGA)、热机 械分析(TMA、DMA)等。作为一门分析技术,热分析已有五十多年历史,但 只是近二十多年随电子技术的发展才得到较大的发展。 1.2.2.3聚合物材料的热分析 对聚合物材料的玻璃化转变温度(T)、耐热氧化稳定性、热分解温度和热 变形温度等,它们决定聚合物材料的使用温度。用于分析材料热性能的有DSC DTA和TGA等,它们分别表述如下。 (1)热重分析法( thermo-gravimetric analysis,TGA)是在控制的气氛下 (如氮气、氩气、空气或氧气等),记录样品质量随着样品温度的增加(通常是线 性增长)所引起的变化,它是测量物质的质量与温度关系的技术。所得谱图称为 热重曲线或热分解曲线。在一定温度下,物质失去重量,这种失重表明样品中某 些组分的分解或挥发。它是测定聚合物材料热稳定性能常用的方法之一,从测量 结果中可以了解聚合物材料的分解温度、分解快慢及分解的程序。 (2)差热分析法( differential thermal analysis,DTA)有时也称为热流分 析( heat flow analysis),记录样品与参比之间的温度差随温度的变化关系,它 是测量物质的质量和参比之间的温度差与温度关系的技术。利用差热分析可以研 究样品的分解或挥发,这类似于热重分析,但是它还可以研究那些不涉及质量变 化的物理变化,例如结晶过程、相变、固态均相反应以及降解等。 (3)差示扫描量热法( differential scanning calorimetry,DSC)又称为差 动分析,是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中,用补偿器测量使两 者的温度保持为零所必需的热量对温度(或时间)的依赖关系的一种技术。分为 功率补偿DSC和热流DSC (4)差热热重联合分析仪( simultaneous differential technique analyzer, SDT)是在程序控制温度条件下,同时进行物质的热重分析和差热分析,是 TGA与DTA的叠加 DSC、DTA、TGA和SDT在聚合物研究中应用很广泛,也可以获得聚合物 体系(包括共混聚合物)、共聚合物、均聚合物的各种转变温度、热转变的各种
热对于聚合物的作用是物理因素中最普遍的一种。热稳定性是指在某一给定 温度下材料具有保持应用所需要的物理力学性能的能力。聚合物材料在受热过 程中将发生两类变化，一类是物理变化，另一类是化学变化。物理变化包括材料 的熔融和软化；化学变化包括各种化学反应，如环化、分解、交联、氧化、降解 等。它们是使聚合物材料性能受热变差的主要原因。表征这些变化的温度参数有 玻璃化温度Ｔｇ、熔融温度Ｔｍ、黏流温度Ｔｆ 和热分解温度Ｔｄ 等。 热分析通常是指应用热力学或物理参数随温度变化的关系进行分析的方法， 如：差热分析 （ＤＴＡ）、量热和差示扫描量热 （ＤＳＣ）、热重分析 （ＴＧＡ）、热机 械分析 （ＴＭＡ、ＤＭＡ）等。作为一门分析技术，热分析已有五十多年历史，但 只是近二十多年随电子技术的发展才得到较大的发展。 １２２３ 聚合物材料的热分析 对聚合物材料的玻璃化转变温度 （Ｔｇ）、耐热氧化稳定性、热分解温度和热 变形温度等，它们决定聚合物材料的使用温度。用于分析材料热性能的有 ＤＳＣ、 ＤＴＡ 和 ＴＧＡ 等，它们分别表述如下。 （１）热重分析法 （ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ，ＴＧＡ） 是在控制的气氛下 （如氮气、氩气、空气或氧气等），记录样品质量随着样品温度的增加 （通常是线 性增长）所引起的变化，它是测量物质的质量与温度关系的技术。所得谱图称为 热重曲线或热分解曲线。在一定温度下，物质失去重量，这种失重表明样品中某 些组分的分解或挥发。它是测定聚合物材料热稳定性能常用的方法之一，从测量 结果中可以了解聚合物材料的分解温度、分解快慢及分解的程序。 （２）差热分析法 （ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌａｎａｌｙｓｉｓ，ＤＴＡ） 有时也称为热流分 析 （ｈｅａｔｆｌｏｗａｎａｌｙｓｉｓ），记录样品与参比之间的温度差随温度的变化关 系，它 是测量物质的质量和参比之间的温度差与温度关系的技术。利用差热分析可以研 究样品的分解或挥发，这类似于热重分析，但是它还可以研究那些不涉及质量变 化的物理变化，例如结晶过程、相变、固态均相反应以及降解等。 （３）差示扫描量 热 法 （ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｓｃａｎｎｉｎｇｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ，ＤＳＣ） 又 称 为 差 动分析，是使试样和参比物在程序升温或降温的相同环境中，用补偿器测量使两 者的温度保持为零所必需的热量对温度 （或时间）的依赖关系的一种技术。分为 功率补偿 ＤＳＣ和热流 ＤＳＣ。 （４）差 热 热 重 联 合 分 析 仪 （ｓｉｍｕｌｔａｎｅｏｉｕｓｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌｔｅｃｈｎｉｑｕｅａｎａｌｙｚｅｒ， ＳＤＴ） 是在程序控制温度条件下，同时进行物质的热重分析和差热分析，是 ＴＧＡ 与 ＤＴＡ 的叠加。 ＤＳＣ、ＤＴＡ、ＴＧＡ 和ＳＤＴ 在聚合物研究中应用很广泛，也可以获得聚合物 体系 （包括共混聚合物）、共聚合物、均聚合物的各种转变温度、热转变的各种 ３１
参数、结晶聚合物的结晶度、聚合物的热稳定性和聚合物的固化、氧化和老化等 信息;另外,还可以获得不同的热历史、不同的处理和加工条件对聚合物的结构 与性能的影响等信息。如玻璃化转变温度、低温结晶温度、熔融温度、分解温度 和氧化温度等。 例用DSC方法对聚合物采用非等温结晶曲线进行热转变与结晶行为(结 晶性能参数)分析 (1)过热程度与过冷程度过热程度(ΔT)用升温结晶时结晶峰值温度 (Tk)与玻璃化转变温度(T)之差表示。过冷程度(△T)用熔融温度(Tm) 与降温结晶时结晶峰值温度(T。)之差表示。过冷程度与过热程度越小结晶越 容易进行。 (2)等温结晶DSC等温结晶曲线用 Avrami方程解析 In[-In(1-a)]=InZ=nInt (1-1) 式中 时间; at时的相对结晶度; n-Avrami指数; Z—复合结晶速率常数 采用加权最小二乘法对数据进行处理。结晶速率常数(K)用公式K=n 求出。 (3)非等温结晶通过等速升温DSC曲线与等速降温DSC曲线求取动力学 结晶能力和结晶速率常数。非等温结晶动力学方程为: d=K(T)-1m(1-a)(1-a) (1-2) 式中m——表征结晶机理的参数,m=(n-1)/n; K(T)——结晶速率常数,与结晶体的线生长速率成正比。 K(T)与温度的关系可用经验式 Gaussian函数近似表示 K(T)≈ Kmax exp 1In2(T-Tma) (1-3) 式中Km结晶速率常数的最大值; Tmx结晶速率最快时的温度; D——结晶峰的半高宽。把式(1-3)代入式(1-2)并整理得 n(f-In(1-a)i(1-a =InK 1In2(T-Tma)2 (1-4) 对于给定的一组a和T的数据,利用计算机拟合可求出Kmx、D等参数 进一步根据下式计算动力学结晶能力(G):
参数、结晶聚合物的结晶度、聚合物的热稳定性和聚合物的固化、氧化和老化等 信息；另外，还可以获得不同的热历史、不同的处理和加工条件对聚合物的结构 与性能的影响等信息。如玻璃化转变温度、低温结晶温度、熔融温度、分解温度 和氧化温度等。 例 用 ＤＳＣ方法对聚合物采用非等温结晶曲线进行热转变与结晶行为 （结 晶性能参数）分析 （１）过热程 度 与 过 冷 程 度 过 热 程 度 （ΔＴｈ）用升温结晶时结晶峰值温度 （Ｔｈｃ）与玻璃化转变温度 （Ｔｇ）之差表示。过冷程度 （ΔＴｃ）用熔融温度 （Ｔｍ ） 与降温结晶时结晶峰值温度 （Ｔｃ）之差表示。过冷程度与过热程度越小结晶越 容易进行。 （２）等温结晶 ＤＳＣ等温结晶曲线用 Ａｖｒａｍｉ方程解析： ｌｎ［－ｌｎ（１－α）］＝ｌｎＺ＝ｎｌｎｔ （１１） 式中 ｔ———时间； α———ｔ时的相对结晶度； ｎ———Ａｖｒａｍｉ指数； Ｚ———复合结晶速率常数。 采用加权最小二乘法对数据进行处理。结晶速率常数 （Ｋ）用公式 Ｋ＝ｎＺ１／ｎ 求出。 （３）非等温结晶 通过等速升温 ＤＳＣ曲线与等速降温 ＤＳＣ曲线求取动力学 结晶能力和结晶速率常数。非等温结晶动力学方程为： ｄα ｄｔ＝Ｋ（Ｔ）［－ｌｎ（１－α）］ｍ （１－α） （１２） 式中 ｍ———表征结晶机理的参数，ｍ＝（ｎ－１）／ｎ； Ｋ（Ｔ）———结晶速率常数，与结晶体的线生长速率成正比。 Ｋ（Ｔ）与温度的关系可用经验式 Ｇａｕｓｓｉａｎ函数近似表示： Ｋ（Ｔ）≈Ｋｍａｘｅｘｐ［－４ｌｎ２（Ｔ－Ｔｍａｘ）２ Ｄ２ ］ （１３） 式中 Ｋｍａｘ———结晶速率常数的最大值； Ｔｍａｘ———结晶速率最快时的温度； Ｄ———结晶峰的半高宽。把式 （１３）代入式 （１２）并整理得： ｌｎ｛ １ ［－ｌｎ（１－α）］ｍ （１－α）×ｄα ｄｔ｝ ＝ｌｎＫｍａｘ－４ｌｎ２（Ｔ－Ｔｍａｘ）２ Ｄ２ （１４） 对于给定的一组α和Ｔ 的 数 据，利用计算机拟合可求 出 Ｋｍａｘ、Ｄ 等 参 数， 进一步根据下式计算动力学结晶能力 （Ｇｃ）： ４１