此处用了每个倒原胞的体积、×b)=2x),是正格空间原胞体积。显然,k的代 表点在倒格空间的分布密度g(k)=V/(2r)3,则在每个倒原胞,即每个布里渊区中k点的 取值数为: b(b2×2)(2r)3r (624) 所以,类同于晶格振动的情况,加上周期边界条件后,布洛赫波的波矢k取分立值,在 有限k空间,k的取值有限。在简约布里渊区内,k的取值数为晶体原胞数N。 62近自由电子近似 上一节的布洛赫定理,是从周期场所具有的平移对称性出发,得出了在周期势场中 运动的电子波函数的普遍形式,但不能给出某一晶体中电子波函数的具体形式,也不能 获得电子能谱——一能带结构的表达形式。要获得这些知识,心须求解式(6.1)。这是 个比较困难的问题,为此,我们先讨论能带理论中的一个简单模型——近自由电子近似。 这个模型适用于周期场较弱的情况,故也叫弱周期场近似。由于周期场的周期性起伏很 弱,它可以看成自由电子情况稳定势场的微扰,此时晶体中的价电子行为就很接近自由 电子,故叫近自由电子近似。这个模型虽然简单,却能给出周期场中运动电子本征态的 些最基本特点。 621一维非简并情况 为方便起见,我们先处理一维的情况。一维晶体周期势场V(x)可用傅里叶展开 式中1为势能的平均值V,求和号带撇表示累加时不包括n=0的项。为讨论方便起见, 我们选取1为能量的零点,即V=V=0,这样 由于准自由电子近似是假设势场的周期性起伏比较小,故I(x)可视为微扰项H,即 H=Ho+H (627)
此处用了每个倒原胞的体积 Ω =×⋅ 3 321 )2( )( π bbb ，Ω 是正格空间原胞体积。显然，k 的代 表点在倒格空间的分布密度 3 k =Vg π )2()( ，则在每个倒原胞，即每个布里渊区中 k 点的 取值数为： N Ω V V ==÷×⋅ 3 321 )2( )( π bbb （6.24） 所以，类同于晶格振动的情况，加上周期边界条件后，布洛赫波的波矢 k 取分立值，在 有限 k 空间，k 的取值有限。在简约布里渊区内，k 的取值数为晶体原胞数 N。 §6.2 近自由电子近似 上一节的布洛赫定理，是从周期场所具有的平移对称性出发，得出了在周期势场中 运动的电子波函数的普遍形式，但不能给出某一晶体中电子波函数的具体形式，也不能 获得电子能谱——能带结构的表达形式。要获得这些知识，心须求解式（6.1）。这是一 个比较困难的问题，为此，我们先讨论能带理论中的一个简单模型——近自由电子近似。 这个模型适用于周期场较弱的情况，故也叫弱周期场近似。由于周期场的周期性起伏很 弱，它可以看成自由电子情况稳定势场的微扰，此时晶体中的价电子行为就很接近自由 电子，故叫近自由电子近似。这个模型虽然简单，却能给出周期场中运动电子本征态的 一些最基本特点。 6.2.1 一维非简并情况 为方便起见，我们先处理一维的情况。一维晶体周期势场 V（x）可用傅里叶展开： nx a i n n eVVxV 2π 0 )( ′ += ∑ （6.25） 式中 为势能的平均值 V0 V ，求和号带撇表示累加时不包括 n = 0 的项。为讨论方便起见， 我们选取 为能量的零点，即 V0 0 VV == 0，这样 nx a i n n eVxV 2π )( ′ = ∑ （6.26） 由于准自由电子近似是假设势场的周期性起伏比较小，故 V(x)可视为微扰项 ' H ，即 ' = 0 + HHH （6.27） 6
这里 H0=-2ma2,=1(x) 零级近似波函数v和零级近似能量EA如下 0=2 (6.28) (6.29) 由于晶体不是无限长而是有限长L=Na,因此波矢k不能任意取值。当引入周期边 条件,k只能取下列值 h 2z l为整数 (6.30) 下面我们用微扰方法来计算能量和波函数的修正值。首先计算能量的一级修正 ∫v?(x)Hve( L (6.31) 即能量的一级修正值为0,故必须进一步计算能量的二级修正: E EU-E 其中求和号不包括k'=k的项,而式中微扰矩阵元Hw可按下式计算 H Hyp.dx 「。∑v i(k'-k+-n)x (632) 可以证明 当k=k (6.33) k’≠k 因此,在周期势场的情况下,当计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为
这里 2 22 0 2 dx d m H h −= ， = xVH )(' 零级近似波函数 0 ψ k 和零级近似能量 如下： 0 Ek m k Ek 2 22 0 h = （6.28） ikx k e L 0 1 ψ = （6.29） 由于晶体不是无限长而是有限长 L = Na，因此波矢 k 不能任意取值。当引入周期边 界条件， k 只能取下列值 l Na k 2π = ， l 为整数 （6.30） 下面我们用微扰方法来计算能量和波函数的修正值。首先计算能量的一级修正 ∫ == L 0 0' * ')1( 0 HE )()( dxxHx k k k ψψ k = = 0 ∑ ∫ L 0 nx a 2π i ' n dxe L V n （6.31） 即能量的一级修正值为 0，故必须进一步计算能量的二级修正： 00 2 ' ' )2( || kk k k k k EE H E ′ − ′ ′ = ∑ 其中求和号不包括 '= kk 的项，而式中微扰矩阵元 可按下式计算 H kk ′ ' = ∫ ′ L kk k k H dxH 0 0 0 ' ' ˆ *' ψψ ∫ ∑ +− ′ = L xn a kki n n eV dx L I 0 ) 2 '( π （6.32） 可以证明 0 ′ kk ′ = n H V （6.33） 当 n a kk 2π ' −= n a kk 2π ′ −≠ 因此，在周期势场的情况下，当计入能量的二级修正后晶体中电子的能量本征值为 7
E=E+E+E2=hk+y IV. I (6.34) 2m h2k2n22丌 据微扰理论,本征值取二级修正,本征函数应取一级修正,于是电子波函数为 V(x)=y(x)+yp(x) =v(x)+ H kk -.(x) Ek-Ek (6.35) L hk- h 2丌 据布洛赫定理,在周期势场中运动的单电子波函数应是调幅平面波,其振幅部分x) 是晶格的周期函数。在(6.35)式中,由于 (x+ma)=1+ V e =l(x) (636) h-k- h (k l(x)确是晶格的周期函数,满足布洛赫定理,故由微扰法得到的近似波函数确为此周期 场中的单子波函数。这种波函数由两部分叠加而成,第一部分是波矢为k的前进平面波 第二部分是该平面波受到周期场作用而产生的散射波,各散射波的振幅为 E-E一k2n_2zn12 (637) 2m 2m 微扰理论要求修正项应远小于零级项,故(637)式应很小,这要求:(i)V很小 故只适用于弱周期场的情况;(i)能量差E-E应较大。此时,各原子所产生的散射波 的位相之间没有什么关系,彼此相互削弱,故散射波中各成分的振幅较小,周期场对前 进的平面波影响不大。这时晶体中电子的状态与自由电子很相似。 622一维简并微扰的情况
2 222 22 2 )2()1(0 ) 2 ( 22 || 2 n a k mm k V m k EEEE n n kkkk π −− ′ +=++= ∑ hh h （6.34） 据微扰理论，本征值取二级修正，本征函数应取一级修正，于是电子波函数为 )()()( 0 )1( xxx ψ k k += ψψ k )( 1 ) 2 ( 22 1 1 )( )( 2 222 2 * ' 0 0 ' ' 0 ' ' ' 0 ' xue L n a k mm k eV e L x EE H x ikx x a n i n n ikx k kk kk k k = ⎥ ⎥ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ −− = + − += − ∑ ∑ π ψ ψ π hh （6.35） 据布洛赫定理，在周期势场中运动的单电子波函数应是调幅平面波，其振幅部分 u(x) 是晶格的周期函数。在（6.35）式中，由于 )( ) 2 ( 22 1)( 2 222 )( 2 * ' xu n a k mm k eV maxu max a n i n n = −− +=+ +− ∑ π π hh （6.36） u (x)确是晶格的周期函数，满足布洛赫定理，故由微扰法得到的近似波函数确为此周期 场中的单子波函数。这种波函数由两部分叠加而成，第一部分是波矢为 k 的前进平面波 ikx e L 1 ，第二部分是该平面波受到周期场作用而产生的散射波，各散射波的振幅为 2 222 * 0 ' 0 * ) 2 ( 22 n a k mm k V EE V n kk n π −− = − hh （6.37） 微扰理论要求修正项应远小于零级项，故（6.37）式应很小，这要求：（i） 很小， 故只适用于弱周期场的情况；(ii)能量差 应较大。此时，各原子所产生的散射波 的位相之间没有什么关系，彼此相互削弱，故散射波中各成分的振幅较小，周期场对前 进的平面波影响不大。这时晶体中电子的状态与自由电子很相似。 * V n 0 ' 0 − EE kk 6.2.2 一维简并微扰的情况 8
上述微扰理论的要求并不总能满足,既使V很小,但如果E。-EC很小,特别当 k=nr/a以及k=-n/{a时,由于E=EC,会导致vk及E发散的结果,上述微扰 计算就不再适用。从量子力学可知,此时一个能量对应两个状态,是简并态的情况,必 须用简并微扰来处理。如果认为v=e是前进的平面波,则vk=e“即为布 拉格反射波。这时,零级近似波函数将不是v或v,而是两者的线性组合。实际上 在波矢k接近布拉格反射条件时,散射波已相当强了,非简并微扰已不适用。所以,对 于接近n/a即布里渊区边界的k态,如 k=-(1+△) 在周期势场的微扰作用下,最主要的影响将是掺入了和它能量接近的状态 k'=k n n=- (1-△) 而应将零级波函数写成 =AVK+Byp=A B (6.38) 对比非简并微扰法,此时影响最大的k′状态,已不再是微扰项,而被包括在零级波函 数中,而其它态的次要影响则忽略。 将(638)式代入薛定谔方程 +(x)v°=Ev0 (639) 2m dx 以和Ug分别乘方程两边,并在整个晶体内积分。经计算得到下列线性代数方程组 (E-ENA-V,B=0 (640) VA+(E-ERB 显然,A,B有非零解的条件是 Eu -p E-E 由此求得
上述微扰理论的要求并不总能满足，既使 很小，但如果 很小，特别当 * Vn 0 ' 0 − EE kk = π ank 以及 '= − π ank 时，由于 Ek 0 = Ek 0 ′ ，会导致ψ k 及 发散的结果，上述微扰 计算就不再适用。从量子力学可知，此时一个能量对应两个状态，是简并态的情况，必 须用简并微扰来处理。如果认为 Ek 0 ψ k = ikx e L 1 是前进的平面波，则 0 ψ k′ = xki e L 1 ′ 即为布 拉格反射波。这时，零级近似波函数将不是 0 ψ k 或 0 ψ k′，而是两者的线性组合。实际上， 在波矢 k 接近布拉格反射条件时，散射波已相当强了，非简并微扰已不适用。所以，对 于接近 π an 即布里渊区边界的 k 态，如 Δ+= )1( a n k π ， △<<1 在周期势场的微扰作用下，最主要的影响将是掺入了和它能量接近的状态 )1( 2 ' Δ−−=−= a n n a kk π π 而应将零级波函数写成 ikx xik k k e L Be L ABA 0 ' ' 0 0 1 1 ψ ψψ =+= + （6.38） 对比非简并微扰法，此时影响最大的 k′状态，已不再是微扰项，而被包括在零级波函 数中，而其它态的次要影响则忽略。 将（6.38）式代入薛定谔方程 0 0 2 22 )( 2 ExV ψψ dx d m = ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎣ ⎡ +− h （6.39） 以 *0 ψ k 和 分别乘方程两边，并在整个晶体内积分。经计算得到下列线性代数方程组 *0 ψ k′ 0)( 0)( * 0 0 =−+− =−− ′ BEEAV BVAEE n k k n （6.40） 显然，A，B 有非零解的条件是 * 0 n k V EE − − ' 0 K n EE V − − =0 （6.41） 由此求得 9
E:=1{(E+E})±√VE-E)2+4n =Tn(1+△2)±√Vn2+472△2 (642) 式中7h2(nx)代表自由电子在k="状态的动能 由于△是小量,应用近似公式(1+x)”≈1+nx(x<<1)可得 E(k),=Tn+|n|+m1+27 2T E(k)=x-1|-z-1 (643) 从上面分析可以看出,当k的值与n一或布里渊区边界值相距较远时,非简并微扰理论 可以适用,弱周期场中的电子能量可以用式(6.34)表示。由于二级修正项很小,此时 电子能量与自由电子能量相差无几。但当k处于布里渊区边界附近,非简并微扰已不适 用,要用简并微扰获得的能量公式(643)来描述电子的能量。这样,如图62所示。 在布里渊区边界附近,能量高的部分E要按(643)式上升,能量低的部分E按(643) 式下降。于是在布里渊区边界(△=0),出现△E=E,一E=2|Vn|的能量间隔或能 隙。在此能隙内的能量不为电子所占有,故将它称作禁带。显然,禁带的出现是电子在 周期场中运动的结果。 禁带形成的物理机制可这样理解:当电子的波矢离布里渊区边界较远时,波函数可 用式(635)表示。正如前面己经讲过,这个函数的第一项为入射波,第二项为散射波 的组合。此时散射波的幅度都很小,对入射波的干扰甚小,于是电子态和自由电子很接 但如果入射的自由电子的波矢接近布里渊区边界nr/da,与此波矢相差为倒格矢 /a的散射波振幅就很大,它们与入射波干涉会形成驻波,这正如(6.38)式所示。 其中ψ就代表这一大振幅的散射波,这就使具有这样的能量的电子波不能进入晶体 不会在晶体中存在,因此在自由电子准连续的电子能谱中形成禁带。事实上,由k=mx (此处A为电子波长),可以得到2a=n。这正是一维布拉格全反射条件 相邻原子的背向散射波干涉相长,使入射波遭到全反射而不能进入晶体内部
{ } 00 200 2 ||4)()( 2 1 ± kk ′ kk ′ +−±+= VEEEEE n 2 222 Tn n 4||)1( TV n Δ+±Δ+= （6.42） 式中 2 2 2 ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ = a n m Tn h π 代表自由电子在 a n k π = 状态的动能。 由于△是小量，应用近似公式 nxx （x<<1）可得 n 1)1( +≈+ 2 || 2 1||)( Δ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ + +++= n n nnn V T TVTkE 2 1 || 2 ||)( Δ⎟ ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎜ ⎝ ⎛ − −−−= n n nnn V T TVTkE （6.43） 从上面分析可以看出，当 k 的值与 a n π 或布里渊区边界值相距较远时，非简并微扰理论 可以适用，弱周期场中的电子能量可以用式（6.34）表示。由于二级修正项很小，此时 电子能量与自由电子能量相差无几。但当 k 处于布里渊区边界附近，非简并微扰已不适 用，要用简并微扰获得的能量公式（6.43）来描述电子的能量。这样，如图 6.2 所示。 在布里渊区边界附近，能量高的部分 要按（6.43）式上升，能量低的部分 按（6.43） 式下降。于是在布里渊区边界（△=0），出现 E+ E− Δ = − −+ = VEEE n ||2 的能量间隔或能 隙。在此能隙内的能量不为电子所占有，故将它称作禁带。显然，禁带的出现是电子在 周期场中运动的结果。 禁带形成的物理机制可这样理解：当电子的波矢离布里渊区边界较远时，波函数可 用式（6.35）表示。正如前面已经讲过，这个函数的第一项为入射波，第二项为散射波 的组合。此时散射波的幅度都很小，对入射波的干扰甚小，于是电子态和自由电子很接 近。但如果入射的自由电子的波矢接近布里渊区边界 π an ，与此波矢相差为倒格矢 2π an 的散射波振幅就很大，它们与入射波干涉会形成驻波，这正如（6.38）式所示。 其中 0 ψ k′就代表这一大振幅的散射波，这就使具有这样的能量的电子波不能进入晶体， 不会在晶体中存在，因此在自由电子准连续的电子能谱中形成禁带。事实上，由 a n k π = 和 λ 2π k = （此处λ 为电子波长），可以得到 2 = na λ 。这正是一维布拉格全反射条件： 相邻原子的背向散射波干涉相长，使入射波遭到全反射而不能进入晶体内部。 10