醇的氧酰化 1)羧酸为酰化剂: Product; ester ROH+ RCOOH÷ R'COOR+H2O ·1.反应特点: 可逆平衡反应:{提高收率:设法打破平衡} 方法:增加反应物的浓度:减少生成物的浓 度,加入催化剂等
一 醇的氧酰化 •1) 羧酸为酰化剂: Product：ester •1. 反应特点： •可逆平衡反应: {提高收率：设法打破平衡} • •方法：增加反应物的浓度：减少生成物的浓 度，加入催化剂等。 R-OH + R'COOH R'COOR + H2 O
1.羧酸为酰化剂提高收率的方法 (1)增加反应物浓度 说明:(1)增加反应物浓度:一般均以增加醇的浓度,原因 其价廉,且较易回收。 (2)减少生成物的浓度:不断蒸出反应产物之一 a.蒸出酯(一定是酯的bp小与酸、醇的bp。一般是甲酸酯、 乙酸酯等低醇酯) b.除水 ①加脱水剂:浓硫酸,无水CaCl2,无水CuSO4,无水 Al2(SO43,(CF3CO)2O,DCC,分子筛等 ·②直接蒸馏除水:当原料及酯的bp均高于100℃(水bp), 直接蒸馏、或导入惰性气体、或用减压方法蒸出生成的水。 ③共沸脱水:利用苯、环己烷、甲苯于水形成共沸物带水
1.羧酸为酰化剂提高收率的方法 • (1) 增加反应物浓度 •说明：（1）增加反应物浓度：一般均以增加醇的浓度，原因 其价廉 ，且较易回收。 • (2) 减少生成物的浓度：不断蒸出反应产物之一 • a. 蒸出酯（一定是酯的bp小与酸、醇的bp。一般是甲酸酯、 乙酸酯等低醇酯） • b．除水 • ① 加脱水剂: 浓硫酸，无水CaCl2，无水CuSO4，无水 AI2 (SO4 )3，(CF3CO)2O， DCC，分子筛等 • ② 直接蒸馏除水：当原料及酯的bp均高于100℃(水bp)， 直接蒸馏、或导入惰性气体、或用减压方法蒸出生成的水。 • ③ 共沸脱水：利用苯、环己烷、甲苯于水形成共沸物带水
加快反应速率的方法 加快反应速率: (1)提高温度 (2)催化剂 (降低活化能)
加快反应速率的方法 • 加快反应速率: • • (1) 提高温度 • (2) 催化剂 • (降低活化能)
反应活性影响因素之内因 ·内因(增加酸、醇的活性 ① RCOOH的结构 立体位阻:立体位阻小>立体位阻大的活性 EtOH RCOOH-RCooEt H2o R: CH3 Et i-Pr t-Bu Ph2 CH Ph3 ·V10.830.540.0150.0015≈0 立体位阻 大 电子效应: a为有吸电子基的酸>无吸电子基的酸>有供电子基的酸 脂肪酸>芳酸 芳酸: COOH COOH COOH NO2 O
反应活性影响因素之内因 • 内因（增加酸、醇的活性） • ①RCOOH的结构 • 立体位阻: 立体位阻小＞立体位阻大的活性 • EtOH + RCOOH → RCOOEt + H2O • R: CH3 Et i-Pr t-Bu Ph2CH Ph3 • v 1 0.83 0.54 0.015 0.0015 ≈ 0 • 立体位阻： 小 大 • 电子效应： • α为有吸电子基的酸>无吸电子基的酸>有供电子基的酸 • 脂肪酸>芳酸 • 芳酸: COOH NO2 COOH COOH O
内因:醇的结构 伯醇>仲醇>叔醇(不易用H十酰化,由于立体位阻较大 且在酸性介质中又易于脱去羟基而形成叔碳正离子) 叔醇:R HO-C-RI R-CO R3o-R R R2-OH 水的亲核能力>酸中OH的能力 苄醇和烯丙醇也易于脱羟基形成稳定的碳正离子,所 以也表现出与叔醇相类似的性质,不易成酯
内因：醇的结构 • 伯醇>仲醇>叔醇 (不易用H＋酰化，由于立体位阻较大 且在酸性介质中又易于脱去羟基而形成叔碳正离子) • 叔醇: • 水的亲核能力>酸中-OH的能力 • 苄醇和烯丙醇也易于脱羟基形成稳定的碳正离子，所 以也表现出与叔醇相类似的性质，不易成酯。 R C R R + C O R 1 HO H2 O O O R 1 R3 R3 -OH