影响因素 醇的结构对酰化反应的影响 立体影响因素:伯醇>仲醇>叔醇 O 立体效应 C-C-OH < R-C-OH 醇 CHOH EtoH n-C3 H,OH CH2=CHCE2 oh PhC2OH异丙醇叔丁醇 0.840.84 0.64 0.68 0.470.026 注:1小时后测酯的收率,得出相对v 在羧基和醇羟基旁有大基团时,脱水成酯化速度变慢
影响因素 •醇的结构对酰化反应的影响 •立体影响因素: 伯醇＞仲醇＞叔醇 R R C C R OH O < R C OH O 立 体 效 应 醇 CH3 OH EtOH n-C3 H7 OH CH2 =CHCH2 OH PhCH2 OH 异丙醇 叔丁醇 V 1 0.84 0.84 0.64 0.68 0.47 0.026 •注：1小时后测酯的收率，得出相对v •在羧基和醇羟基旁有大基团时，脱水成酯化速度变慢
影响因素-外因之一 ·(1)质子酸催化法:浓硫酸,氯化氢气体,磺酸等。 OH OH R-C-OH R-C-OH R-C-OH 质子酸的选择: ·浓硫酸:优点:酸性强、催化效果好、稳定、价廉、广泛应用 缺点:有氧化性,易发生氧化、磺化、脱水、脱羧等副反应, 般不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸等不易用,反应温度一般 不超过100%C,用量为羧酸用量的0.5~02mol 氯化氢气体:优点:酸性强、催化效果好、无氧化性、价廉。 缺点:易与不饱和酸(C=C加成);与叔醇-OH发生卤代反应; 对设备腐蚀严重,污染环境 磺酸:TsOH(4- Tolunesulfumic acid)对甲苯磺酸 ·优点:催化力强,堪比浓H2SO4;有机酸,均相。 ·缺点:腐蚀性强、价高
影响因素-外因之一 •(1) 质子酸催化法: 浓硫酸,氯化氢气体,磺酸等。 •质子酸的选择： •浓硫酸：优点：酸性强、催化效果好、稳定、价廉、广泛应用。 •缺点：有氧化性，易发生氧化、磺化、脱水、脱羧等副反应， 一般不饱和酸、羟基酸、甲酸、草酸等不易用，反应温度一般 不超过100℃，用量为羧酸用量的0.5～0.2mol。 •氯化氢气体：优点：酸性强、催化效果好、无氧化性、价廉。 •缺点：易与不饱和酸(C=C加成)；与叔醇-OH发生卤代反应； 对设备腐蚀严重，污染环境。 •磺酸：TsOH (4-Tolunesulfumic acid) 对甲苯磺酸 •优点：催化力强，堪比浓H2SO4；有机酸，均相。 •缺点：腐蚀性强、价高。 R C O OH H + R C OH OH R C OH OH
Examples CH2COOH TSOH/PhH OH H O—c(CH2)3CH3 CH3(CH2)3COOH hO 对甲苯磺酸 COOC12H25 TsOH +C1H。OH Xylene HO OH HO OH OH
Examples OH HO CH3 (CH2 )3COOH 100℃ OH OH HO COOH + C12 H25 OH TsOH Xylene 对 甲 苯 磺 酸 O HO C(CH2 )3CH3 O + H2O OH OH HO COOC12H25 H CH2COOH H OH TsOH/PhH △ , H H O O
影响因素外因之二 (2) Lewis酸催化法:(Alcl3,Sncl4FeCl3,BF3等) AICI 3 O AICI3 o配位键(增加c的正电性) R-C-OH R-C-OH °催化原理:有空轨道 优点:简便、温和、速度快、收率高、产品纯度好,并可避 免双键的分解或重排等优点,但对于位阻大的叔醇酯,反应 结果不理想。适用于杂环酸的催化。如:
影响因素-外因之二 •(2) Lewis酸催化法: (AlCl3 , SnCl4 ,FeCl3 , BF3等) • •催化原理：有空轨道 •优点：简便、温和、速度快、收率高、产品纯度好，并可避 免双键的分解或重排等优点，但对于位阻大的叔醇酯，反应 结果不理想。适用于杂环酸的催化。如： R C O OH AlCl 3 R C O OH AlCl 3 配位键(增加C的正电性)
Examples CH=CH-COOH CH=CH-COOCH3 BF3/EtO +CH2OH一 CooH HO AlCl polystyrene 97%0 Cooh t Meoh bF3,o 82%0
Examples COOH + HO AlCl 3 , Polystyrene O O 97% CH=CH-COOH + CH3 OH BF3 /Et 2 O CH=CH-COOCH3 O COOH + MeOH BF3 . Et 2 O O O O 82%