Classification-4 1.直接酰化反应:采用羧酸及其衍生物为酰化剂, 直接引入酰基。直接酰化又分为:直接亲电、直 接亲核、直接自由基。多数是直接亲电酰化。 2.间接酰化反应:将酰基的等价物引入有机化合物 的分子中,然后经处理给出酰基。间接酰化又分 为亲电、亲核。主要是亲电。如: Hoesch反应: 酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等 Lewis酸的存在下,与腈作 用后水解,得到酰基酚或酰基酚醚。脱氧安息香的合成
Classification-4 1.直接酰化反应：采用羧酸及其衍生物为酰化剂， 直接引入酰基。直接酰化又分为：直接亲电、直 接亲核、直接自由基。多数是直接亲电酰化。 2.间接酰化反应：将酰基的等价物引入有机化合物 的分子中，然后经处理给出酰基。间接酰化又分 为亲电、亲核。主要是亲电。如：Hoesch反应： 酚或酚醚在氯化氢和氯化锌等Lewis酸的存在下，与腈作 用后水解，得到酰基酚或酰基酚醚。脱氧安息香的合成
Mechanism 酰化反应的机理: 加成消除 Addition- Elimination R- Cc=o+HNu_加 R 消除R C C=o+ HL (L=OH、OR、OCOR、Ⅹ、NH2等) L:加成阶段反应是否易于进行决定于羰基的活性 若L的电子效应是吸电子的,不仅有利于亲核试剂的进 攻,而直使中间体稳定;若是给电子的作用相反 诱导效应: Induction Effect; 共轭效应: Conjugation Effect;
Mechanism • 酰化反应的机理： • 加成消除 Addition-Elimination • • L:加成阶段反应是否易于进行决定于羰基的活性： • 若L的电子效应是吸电子的，不仅有利于亲核试剂的进 攻，而且使中间体稳定；若是给电子的作用相反。 • 诱导效应：Induction Effect； • 共轭效应：Conjugation Effect； R C O + HNu C R L Nu O R L C O + HL L 加 成 消 除 (L=OH、 OR、 OCOR、 X、 NH2等 ）
Introduction- Mechanism 酰化机理ε加成消除机理 在消除阶段 反应是否易于进行主要取决于L的离去倾向。L碱性越 强,越不容易离去,C是很弱的碱,OcoR的碱性较强 些,OH、OR是相当强的碱,NH2是更强的碱 RCOCI>(RCO)2O>RCOOH\ RCOOR> RCONH2> RCONR R:吸电子基,利于进行反应; R:给电子基,不利于反应进行; R:体积大,亲核试剂进攻羰基有位阻,不利于反应进行
Introduction- Mechanism • 酰化机理：加成-消除机理 • 在消除阶段 • 反应是否易于进行主要取决于L的离去倾向。L -碱性越 强，越不容易离去，CI- 是很弱的碱，-OCOR的碱性较强 些，OH-、OR-是相当强的碱，NH2 -是更强的碱。 • ∴RCOCI＞(RCO)2O＞RCOOH、RCOOR＞RCONH2＞ RCONR2 ′ • R: 吸电子基，利于进行反应； • R: 给电子基，不利于反应进行； • R: 体积大，亲核试剂进攻羰基有位阻，不利于反应进行
Catalyzed Mechanism 酸碱催化的作用机理 碱催化:使较弱的亲核试剂H№u转化成亲核性较强的 亲核试剂Nu-,从而加速反应。 酸催化:使羰基质子化,使羰基碳带有更大正电性、 更易受亲核试剂进攻,从而加速反应。例: R R R c=0+H+ S C-OH C=O 路易斯酸 质子溶剂 C=0-BH3 C=0--H-O-R
Catalyzed Mechanism • 酸碱催化的作用机理 • 碱催化：使较弱的亲核试剂H-Nu转化成亲核性较强的 亲核试剂Nu-，从而加速反应。 • 酸催化：使羰基质子化，使羰基碳带有更大正电性、 更易受亲核试剂进攻，从而加速反应。例： C R H O C R H OH C R H O C O BH3 C O H-O-R + H 路 易 斯 酸 质 子 溶 剂
Main Contents Section I Acylation on Oxygen Section I Acylation on Nitrogen Section I Acylation on Carbon 本章主要讨论氧、氮、碳原子上酰化反应及与此有关的 反应机理、酰化试剂、反应条件等
Main Contents • Section I Acylation on Oxygen • Section II Acylation on Nitrogen • Section III Acylation on Carbon • 本章主要讨论氧、氮、碳原子上酰化反应及与此有关的 反应机理、酰化试剂、反应条件等