6 =b- C n/2 (2-23) 式(2-19)与式(2-4)相比,仅仅是用z和b置换了n和l,数学表达式完全一样。这就是说,将统 计单元从单键放大到链段,仅引起均方末端距数值的改变,而其数学表达式并不改变。这个性质称 作高分子链的自相似性(sef- similarity)。正是有了这个自相似性,我们可以使用任意的统计单元,而 不必理会是单键、链节或链段,都可以放心地使用式(2-19)或(2-4)进行讨论或计算 Kuhn length rmax =nl sin o 图2-11等效自由连接链 例2-1:聚乙烯主链键长l=0.154nm,键角θ=109.5°,C=7.4。计算Kuhn长度b及每分子链中的 Kuhn单元数。 解: 二b2Cml2Cn2Cl n(6/2)sn(612) 求得聚乙烯中b≈0.154nm×7.40.83≈1.4nm 例2-2:计算分子量为1×105的聚苯乙烯(C∞=9.85)的Kuhn长度 解:聚苯乙烯单元分子量为104,单元数为100000104=962,单键数=1924 zb2=1924×0.1542×9.85=449.(mm2) zb=nsin(/2)=1924×0.154×sin(1095/2)=242(nm) b=449.5/242=1.86nm 25熵弹性 对高分子链末端距的研究就像分子量一样,仅了解其平均值均方末端距是不够的,还需要了解 末端距的分布。用自由连接链模型计算末端距分布相当于一个经典的无规行走( random walk)问题(或 称瞎子爬山、布朗运动问题等),即一个人从原点出发,以固定的步长在三维空间行走。每一步的方 向是任意的,且与以前走过的路径没有关系,求每走出n步出现在空间任一点的几率。故自由连接 链的末端距问题往往又称为无规行走问题。这个问题早有了经典的解答,我们将其套用于自由连接 链:自由连接链由n个长度为l的链节组成。将链的一端放在直角坐标系x,y,z)的原点,另一端 出现在体元 dxdydz中的几率密度为: x-+y-+二 W(r)= 2nl 或将体元换作球壳元,一端在原点,另一端出现在距原点为r到r+dr间球壳内的几率密度为:
30 max 2 2 r C nl zb zb b = = (2-23) 式(2-19)与式(2-4)相比，仅仅是用 z 和 b 置换了 n 和 l，数学表达式完全一样。这就是说，将统 计单元从单键放大到链段，仅引起均方末端距数值的改变，而其数学表达式并不改变。这个性质称 作高分子链的自相似性(self-similarity)。正是有了这个自相似性，我们可以使用任意的统计单元，而 不必理会是单键、链节或链段，都可以放心地使用式(2-19)或(2-4)进行讨论或计算。 图 2-11 等效自由连接链 例 2-1：聚乙烯主链键长 l=0.154nm, 键角 =109.5， C=7.4 。计算 Kuhn 长度 b 及每分子链中的 Kuhn 单元数。 解： sin( / 2) sin( / 2) 2 max 2 2 C l nl C nl r C nl zb zb b = = = = 求得聚乙烯中 b 0.154nm 7.4/0.83 1.4 nm 例 2-2：计算分子量为 1105 的聚苯乙烯(C=9.85)的 Kuhn 长度 解：聚苯乙烯单元分子量为 104，单元数为 100000/104=962，单键数=1924 zb2 = 19240.1542 9.85 = 449.5 (nm2 ) zb = nlsin(/2)= 1924 0.154 sin(109.5/2)=242 (nm) b=449.5/242=1.86 nm 2.5 熵弹性 对高分子链末端距的研究就像分子量一样，仅了解其平均值均方末端距是不够的，还需要了解 末端距的分布。用自由连接链模型计算末端距分布相当于一个经典的无规行走(random walk)问题(或 称瞎子爬山、布朗运动问题等)，即一个人从原点出发，以固定的步长在三维空间行走。每一步的方 向是任意的，且与以前走过的路径没有关系，求每走出 n 步出现在空间任一点的几率。故自由连接 链的末端距问题往往又称为无规行走问题。这个问题早有了经典的解答，我们将其套用于自由连接 链：自由连接链由 n 个长度为 l 的链节组成。将链的一端放在直角坐标系(x，y，z)的原点，另一端 出现在体元 dxdydz 中的几率密度为： + + − = 2 2 2 2 3/ 2 2 2 3( ) exp 2 3 ( ) nl x y z nl W r (2-24) 或将体元换作球壳元，一端在原点，另一端出现在距原点为 r 到 r+dr 间球壳内的几率密度为：
w(r) (2-25) 2nl 后一几率分布密度更清楚地描述了末端距的分布情况,见图2-12。 均方末端距可通过积分平均容易地求得:(),=(y24mb=nF2,这一结果已在221 节通过矢量加和法得到过 9 010203040 图2-12自由连接链均方末端距的高斯分布 高斯最早解决了这一经典数学问题,故(2-24)和(2-25)中的几率分布又称高斯分布,自由连接链 又称高斯链。高斯分布的一个缺陷是当r>n时仍有几率密度,这在实际上是不可能的。尽管如此, 这一分布仍不失为一个很好的近似。尽管做了过多的简化,但所得结果与实际情况没有数量级的差 别,且正确反映了均方末端距与分子链长度(分子量)间的关系:(2)~n(-”在本书中的意义为正 比于”,下同)。故高斯分布在高分子科学中广泛使用。 图2-12是聚合度为104的聚乙烯链的末端距分布曲线。这根链中含2×104个单键,由表2-2 Cx=74,链完全伸展的长度应为: sin(/2)=0.154×2×10×sin(109.5/2)≈2515nm 无扰链均方根末端距应为 6.7mn12=√74×2×104×0.1542≈59m 由图可以看出末端距处于59nm(完全伸展末端距的约1/40以下的几率占了绝大部分。可知我们 在第21节的直觉即卷曲构象占绝大多数是正确的,自由状态下的柔性高分子链一定是处于无规线 团状态。尽管存在极少数较伸展的构象,这个几率几乎是九牛一毛。在外力作用下,这根高分子链 两端被固定在一个大于均方根末端距尺度上,不必做具体的数学推导,由图2-12就能知道可出现的 构象数势必大大降低,即分子链的熵在外力作用下大大降低了。一旦外力去除,由于熵增的自发过 程,高分子链一定会回复到构象数最多的无规线团形状(图2-13)。这样,高分子链就表现一种弹性 种保持无规线团形状的弹性。由于这种弹性具有趋向熵最大化的本质,故称为熵弹性 ( entropIc- driven elasticity)。熵弹性是高分子链最本质的性质,高分子链的几乎全部不同于小分子的特 殊性质都与熵弹性有关 图2-13熵弹性 每根高分子链都是一个熵弹簧,下面我们从熵值计算入手检验这种熵弹簧的特性。熵值S是 Boltzmann常数k与状态数Ω对数的乘积: S=klnΩ 由式(2-25),含n个单元、末端矢量为的自由连接链的几率密度为 31
31 − = 2 2 3/ 2 2 2 3 exp 2 3 ( ) nl r nl W r (2-25) 后一几率分布密度更清楚地描述了末端距的分布情况，见图 2-12。 均方末端距可通过积分平均容易地求得： = = 0 2 2 2 , 2 r W(r)r 4 r dr nl f j 。这一结果已在 2.2.1 节通过矢量加和法得到过。 图 2-12 自由连接链均方末端距的高斯分布 高斯最早解决了这一经典数学问题，故(2-24)和(2-25)中的几率分布又称高斯分布，自由连接链 又称高斯链。高斯分布的一个缺陷是当 r > nl 时仍有几率密度，这在实际上是不可能的。尽管如此， 这一分布仍不失为一个很好的近似。尽管做了过多的简化，但所得结果与实际情况没有数量级的差 别，且正确反映了均方末端距与分子链长度(分子量)间的关系： r ~ n 2 (“~”在本书中的意义为“正 比于”，下同)。故高斯分布在高分子科学中广泛使用。 图 2-12 是聚合度为 104 的聚乙烯链的末端距分布曲线。这根链中含 2104 个单键，由表 2-2， C=7.4，链完全伸展的长度应为： nlsin(/2) = 0.1542104sin(109.5/2) 2515nm 无扰链均方根末端距应为 r 6.7nl 7.4 2 10 0.154 59nm 2 4 2 0 2 = = 由图可以看出末端距处于 59nm(完全伸展末端距的约 1/40)以下的几率占了绝大部分。可知我们 在第 2.1.1 节的直觉即卷曲构象占绝大多数是正确的，自由状态下的柔性高分子链一定是处于无规线 团状态。尽管存在极少数较伸展的构象，这个几率几乎是九牛一毛。在外力作用下，这根高分子链 两端被固定在一个大于均方根末端距尺度上，不必做具体的数学推导，由图 2-12 就能知道可出现的 构象数势必大大降低，即分子链的熵在外力作用下大大降低了。一旦外力去除，由于熵增的自发过 程，高分子链一定会回复到构象数最多的无规线团形状(图 2-13)。这样，高分子链就表现一种弹性， 一种保持无规线团形状的弹性。由于这种弹性具有趋向熵最大化的本质，故称为熵弹性 (entropic-driven elasticity)。熵弹性是高分子链最本质的性质，高分子链的几乎全部不同于小分子的特 殊性质都与熵弹性有关。 图 2-13 熵弹性 每根高分子链都是一个熵弹簧，下面我们从熵值计算入手检验这种熵弹簧的特性。熵值 S 是 Boltzmann 常数 k 与状态数Ω对数的乘积： S k = ln (2-26) 由式(2-25)，含 n 个单元、末端矢量为 r 的自由连接链的几率密度为：
w(r) (2-27) 2ml 2nl 把熵记作单元数与末端矢量的函数 S(n,r)=khn W(r=c_/3r (2-28) 式中常数项 3 (2-29) 2ml 自由能F=U-TS。因理想链中没有远程作用力,故内能U为零,故有F=T F(n, r)=k 2n/- (2-30) 由式(2-25),末端距为零(即末端均处于原点)时构象数最多;末端距增大,构象数减少,分子链 的熵降低,自由能增加。欲将分子链固定在不变的末端距r下,需要在链的两端施加大小相等、方 向相反的力,该力等于自由能对末端距r的导数: aF(n, r) 3kT (2-31) 可知保持链端距离为r所需的力与r呈线性关系,服从虎克定律,比例系数3kT/(m2)为理想链的熵弹 性常数(ε tropiC spring constan)。单键数n越大,键长l越长,温度r越低,聚合物越容易拉伸。聚 合物的熵弹本质使聚合物有别于其他材料。金属和陶瓷随着温度上升变软,是由于其形变是原子从 平衡位置发生位移,故为能弹性( energy spring constant)而非熵弹性 理想链中末端距r与外力∫间的线性关系只有当κ<rm时才适用。如果分子链高度伸展,力与 末端距的关系将变成非线性关系,以上基于高斯分布的公式都将不再适用 26聚合物溶液 理想链忽略了远程相互作用。欲对线团尺寸进行更全面的了解,远程作用不可忽视。既具有近 程作用又具有远程相互作用的高分子链称为真实链( real chain)研究真实链最方便的途径是研究高分 子溶液 将聚合物样品溶解于溶剂中,即得到聚合物溶液,分子链以单链形式分散于溶剂之中,这点与 小分子溶液没有区别。但聚合物样品的溶解过程与小分子稍有不同。小分子的溶解过程是溶质向溶 剂的单向扩散过程。而在聚合物的溶解初期,由于长链状分子运动困难,只有溶剂分子向聚合物体 内的扩散过程。聚合物不断吸纳小分子溶剂,造成体积膨胀。这一过程称为溶胀( (swelling)。溶胀为 聚合物链提供了足够的运动空间后,才会发生高分子链向溶剂的扩散。此后两个方向的扩散同时进 行,直至形成真溶液。交联聚合物中的分子链由化学键所连接,就只能被溶胀而不会发生溶解。 分散在溶液中的高分子链同样呈无规线团形态,一个线团所包容的溶液体积称为扩张体积 ( pervaded volume)v见图2-14)。如果聚合物溶液的浓度c(聚合物的体积分数为ψ)很低,高分子线团 彼此独立地存在于溶剂之中。此时溶液中的浓度是不连续的,线团之间只有溶剂而无溶质,浓度为 零。而在线团内部,溶液的浓度为c*(聚合物体积分数为ψ*)。显然,c<c*,φ<ψ*。随着溶液浓度的 提高,线团间距离逐步变小;浓度到达某一临界值时,线团间空隙消失,扩张体积充满整个溶液空 间,此时溶液总体浓度与线团内浓度相等,c=c*,φφ*,且每个扩张体积中所含线团数等于1。浓 度高于c*时,扩张体积彼此重叠,每个扩张体积中所含的线团数大于1。平均每个扩张体积中所含 的线团数称为重叠度( overlap parameter),扩张体积恰好充满溶剂空间时的重叠度等于1。这是聚合物 溶液的一个临界点,此时的浓度称为重叠浓度( overlap concentration),聚合物体积分数称为重叠体积
32 − = 2 2 3 2 2 2 3 exp 2 3 ( ) nl r nl W r / (2-27) 把熵记作单元数与末端矢量的函数： = = − 2 2 2 3 ( , ) ln ( ) nl r S n r k W r C k (2-28) 式中常数项 3/ 2 2 2 3 ln = nl C k (2-29) 自由能 F=U-TS。因理想链中没有远程作用力，故内能 U 为零，故有 F=-TS CT nl r F n r kT − = 2 2 2 3 ( , ) (2-30) 由式(2-25)，末端距为零(即末端均处于原点)时构象数最多；末端距增大，构象数减少，分子链 的熵降低，自由能增加。欲将分子链固定在不变的末端距 r 下，需要在链的两端施加大小相等、方 向相反的力，该力等于自由能对末端距 r 的导数： r nl kT r F n r f 2 ( , ) 3 = = (2-31) 可知保持链端距离为 r 所需的力与 r 呈线性关系，服从虎克定律，比例系数 3kT/(nl2 )为理想链的熵弹 性常数(entropic spring constant)。单键数 n 越大，键长 l 越长，温度 T 越低，聚合物越容易拉伸。聚 合物的熵弹本质使聚合物有别于其他材料。金属和陶瓷随着温度上升变软，是由于其形变是原子从 平衡位置发生位移，故为能弹性(energy spring constant)而非熵弹性。 理想链中末端距 r 与外力 f 间的线性关系只有当 r<<rmax 时才适用。如果分子链高度伸展，力与 末端距的关系将变成非线性关系，以上基于高斯分布的公式都将不再适用。 2.6 聚合物溶液 理想链忽略了远程相互作用。欲对线团尺寸进行更全面的了解，远程作用不可忽视。既具有近 程作用又具有远程相互作用的高分子链称为真实链(real chain)。研究真实链最方便的途径是研究高分 子溶液。 将聚合物样品溶解于溶剂中，即得到聚合物溶液，分子链以单链形式分散于溶剂之中，这点与 小分子溶液没有区别。但聚合物样品的溶解过程与小分子稍有不同。小分子的溶解过程是溶质向溶 剂的单向扩散过程。而在聚合物的溶解初期，由于长链状分子运动困难，只有溶剂分子向聚合物体 内的扩散过程。聚合物不断吸纳小分子溶剂，造成体积膨胀。这一过程称为溶胀(swelling)。溶胀为 聚合物链提供了足够的运动空间后，才会发生高分子链向溶剂的扩散。此后两个方向的扩散同时进 行，直至形成真溶液。交联聚合物中的分子链由化学键所连接，就只能被溶胀而不会发生溶解。 分散在溶液中的高分子链同样呈无规线团形态，一个线团所包容的溶液体积称为扩张体积 (pervaded volume)Ve(见图 2-14)。如果聚合物溶液的浓度 c(聚合物的体积分数为)很低，高分子线团 彼此独立地存在于溶剂之中。此时溶液中的浓度是不连续的，线团之间只有溶剂而无溶质，浓度为 零。而在线团内部，溶液的浓度为 c*(聚合物体积分数为*)。显然，c<c*，<*。随着溶液浓度的 提高，线团间距离逐步变小；浓度到达某一临界值时，线团间空隙消失，扩张体积充满整个溶液空 间，此时溶液总体浓度与线团内浓度相等，c=c*，=*，且每个扩张体积中所含线团数等于 1。浓 度高于 c*时，扩张体积彼此重叠，每个扩张体积中所含的线团数大于 1。平均每个扩张体积中所含 的线团数称为重叠度(overlap parameter)，扩张体积恰好充满溶剂空间时的重叠度等于 1。这是聚合物 溶液的一个临界点，此时的浓度称为重叠浓度(overlap concentration)，聚合物体积分数称为重叠体积
分数 overlap volume fraction)。低于重叠浓度c*的溶液称为稀溶液( dilute solution),高于c*的溶液称 为半稀溶液(sem- dilute solution)。重叠浓度这个术语既代表处于重叠临界点上整个溶液的浓度,又代 表稀溶液中扩张体积内溶液的浓度 c<cx C=c c>c兴 图2-14聚合物溶液中线团的扩张体积( de gennes1979) 进一步提高浓度,溶液就成为浓溶液。浓溶液与半稀溶液之间没有明确的界限,对术语的使用 完全根据在实际使用中的习惯。当聚合物的体积分数超过一定值(0.1~0.2)时,就只能观察到聚合物 样品的溶胀而看不到一般意义上溶液的形成。这种体系虽仍可称为溶液,但习惯上称作聚合物的溶 胀体系或增塑体系。增塑剂 (plastizer)是一类特殊的溶剂,其分子量为数百,与聚合物混合后不容易 迁出,对材料起到软化和韧化作用。增塑体系可以看作是聚合物与增塑剂混合形成的浓溶液。不同 溶液浓度的大致分类见图2-15 稀溶液 半稀溶液 浓溶液 增塑体系 0.1%05%10930 100%6溶剂 100%聚合物 图2-15聚合物溶液的浓度范围 下面我们通过聚乙烯无扰链扩张体积的计算加深对聚合物溶液的认识。设有含10000个碳原子 的聚乙烯链,由表2-2,Ca=74。 其均方末端距为: (2)0=Cm2=74×10×(0154×102cm)2=17550cm2 均方回转半径为: =(2)/6=292×10-2cm2 (2-33) 均方根回转半径就是扩张体积的半径 1.71×10-6cm (2-34) 扩张体积为
33 分数(overlap volume fraction)。低于重叠浓度 c*的溶液称为稀溶液(dilute solution)，高于 c*的溶液称 为半稀溶液(semi-dilute solution)。重叠浓度这个术语既代表处于重叠临界点上整个溶液的浓度，又代 表稀溶液中扩张体积内溶液的浓度。 图 2-14 聚合物溶液中线团的扩张体积(de Gennes 1979) 进一步提高浓度，溶液就成为浓溶液。浓溶液与半稀溶液之间没有明确的界限，对术语的使用 完全根据在实际使用中的习惯。当聚合物的体积分数超过一定值(0.1~0.2)时，就只能观察到聚合物 样品的溶胀而看不到一般意义上溶液的形成。这种体系虽仍可称为溶液，但习惯上称作聚合物的溶 胀体系或增塑体系。增塑剂(plasticzer)是一类特殊的溶剂，其分子量为数百，与聚合物混合后不容易 迁出，对材料起到软化和韧化作用。增塑体系可以看作是聚合物与增塑剂混合形成的浓溶液。不同 溶液浓度的大致分类见图 2-15。 图 2-15 聚合物溶液的浓度范围 下面我们通过聚乙烯无扰链扩张体积的计算加深对聚合物溶液的认识。设有含 10000 个碳原子 的聚乙烯链，由表 2-2，C = 7.4。 其均方末端距为： 2 4 7 2 12 2 0 2 r C nl 7.4 10 (0.154 10 cm) 17.55 10 cm − − = = = (2.32) 均方回转半径为： 12 2 0 2 0 2 s r /6 2.92 10 cm − = = (2-33) 均方根回转半径就是扩张体积的半径： s cm 6 1/ 2 0 2 1.71 10− = (2-34) 扩张体积为：
=×(1.71×10°cm)3=20.95×108cmi (2-35) 根该聚乙烯链的重量为: 14×104 6023×1023 =0.232×10-g (2-36) 聚乙烯的密度几乎为1,则扩张体积中聚乙烯的体积为: 2=0.232×10°c7 (2-37) 扩张体积中聚乙烯的体积分数为: Φ:0.232×10-8 2095×10-=0011 (2-38) 可知处于无扰状态时,聚乙烯体积仅占扩张体积的1%。低于此浓度的溶液为稀溶液。高于此浓 度时,高分子链就会相互重叠。我们来考虑一个较低的浓度,即重叠度为5时的情况。平均每个扩 张体积中的5根分子链,而每根链的运动范围仍为一个扩张体积,分子链之间势必相互穿透、缠绕 我们将这种分子链间相互穿透、缠绕的现象称为缠结( (entanglement)。只要溶液浓度高于重叠浓度 高分子链间必然发生缠结,这是其扩张体积所决定的,从本质上说,这是高分子链的构象熵最大化 所决定的。虽然外力如拉伸、压缩、剪切力作用下,构象熵会有一定程度的降低,扩张体积会有 定变化,但其影响决不足以改变缠结的本质,在任何情况下,解缠结是不存在的。发生分子链的缠 结还有另外一项条件,就是分子链必须达到一定长度。这个长度就是1.2节中所称的“增加一个或 几个重复单元不会显著影响分子或物质的某一组性质”的临界长度,记为临界分子量( critical molecular weight)M,分子量低于M的分子链称为低聚物,无论浓度多高也不会发生缠结。不同化 学组成的聚合物临界分子量不同,详后 27溶液中的真实链 由于远程作用的影响,溶液中高分子链的扩张体积即线团尺寸将在无扰链的基础上有所变化 远程作用既包括链段与链段间的相互作用,也包括链段与溶剂分子间的相互作用,即溶剂的溶解能 力 链段与链段间的相互作用符合经典物理中粒子之间相互作用的规律,随链段之间的距离而变化, 见图2-16。由图中可以看到,当两个链段相距较远(rxr)时,链段间作用为相互吸引,势能为负值 随着距离的靠近,吸引作用増强,势能进一步下降。当距离为r*时,达到最强的相互吸引,势能出 现极小值,这就是链段间的平衡位置。随着两个链段的进一步靠近,吸引能变弱,势能开始升高, 距离靠近到ro处,链段间既无吸引也无排斥,此时势能为零。当距离小于ro时,链段间发生强烈的 排斥,势能迅速地增大到无穷大。这种强烈的排斥来自物质的不可穿性,即两个链段不可能同时占 据同一个空间位置。这种作用被形象地称为刚球作用 U(r) 图2-16链段间相互作用势能
34 6 3 18 3 (1.71 10 ) 20.95 10 3 4 Ve cm cm − − = = (2-35) 一根该聚乙烯链的重量为： M g 18 23 4 0.232 10 6.023 10 14 10 − = = (2-36) 聚乙烯的密度几乎为 1，则扩张体积中聚乙烯的体积为： 18 3 V2 0.232 10 cm − = (2-37) 扩张体积中聚乙烯的体积分数为： 0.011 20.95 10 0.232 10 18 18 * 2 = = − − (2-38) 可知处于无扰状态时，聚乙烯体积仅占扩张体积的 1%。低于此浓度的溶液为稀溶液。高于此浓 度时，高分子链就会相互重叠。我们来考虑一个较低的浓度，即重叠度为 5 时的情况。平均每个扩 张体积中的 5 根分子链，而每根链的运动范围仍为一个扩张体积，分子链之间势必相互穿透、缠绕。 我们将这种分子链间相互穿透、缠绕的现象称为缠结(entanglement)。只要溶液浓度高于重叠浓度， 高分子链间必然发生缠结，这是其扩张体积所决定的，从本质上说，这是高分子链的构象熵最大化 所决定的。虽然外力如拉伸、压缩、剪切力作用下，构象熵会有一定程度的降低，扩张体积会有一 定变化，但其影响决不足以改变缠结的本质，在任何情况下，解缠结是不存在的。发生分子链的缠 结还有另外一项条件，就是分子链必须达到一定长度。这个长度就是 1.2 节中所称的“增加一个或 几个重复单元不会显著影响分子或物质的某一组性质”的临界长度，记为临界分子量(critical molecular weight)Mc，分子量低于 Mc的分子链称为低聚物，无论浓度多高也不会发生缠结。不同化 学组成的聚合物临界分子量不同，详后。 2.7 溶液中的真实链 由于远程作用的影响，溶液中高分子链的扩张体积即线团尺寸将在无扰链的基础上有所变化。 远程作用既包括链段与链段间的相互作用，也包括链段与溶剂分子间的相互作用，即溶剂的溶解能 力。 链段与链段间的相互作用符合经典物理中粒子之间相互作用的规律，随链段之间的距离而变化， 见图 2-16。由图中可以看到，当两个链段相距较远(r>r* )时，链段间作用为相互吸引，势能为负值； 随着距离的靠近，吸引作用增强，势能进一步下降。当距离为 r*时，达到最强的相互吸引，势能出 现极小值，这就是链段间的平衡位置。随着两个链段的进一步靠近，吸引能变弱，势能开始升高， 距离靠近到 r0 处，链段间既无吸引也无排斥，此时势能为零。当距离小于 r0 时，链段间发生强烈的 排斥，势能迅速地增大到无穷大。这种强烈的排斥来自物质的不可穿性，即两个链段不可能同时占 据同一个空间位置。这种作用被形象地称为刚球作用。 图 2-16 链段间相互作用势能