在理想链模型中,我们采用无规行走计算其线团尺寸。由于在理想链中没有远程作用,链段可 以毫无阻挡地穿越已走过的路径,即允许两个或多个链段占据同一个空间位置。但在真实情况下 在任何高分子溶液中,物质的不可穿性即刚球作用是不能忽略的。真实链在行走过程中,至少要避 开已经走过的路径。这样的行走就不再是无规行走,而称为自避行走(ef- avoiding walk)。行走时必 须避开的空间体积称为排除体积( excluded volume。如果单独单独刚球作用,排队体积就等于分子链 的体积,记作Ⅴhan。排除体积的存在使扩张体积发生膨胀,这是真实链中远程作用对线团尺寸的第 一类影响。 第二类影响来自链段与溶剂间的相互作用,这种作用将加大或减小排除体积。具体可分五种情 况进行讨论: (1)无热溶剂 athermal solvent)体系。无热溶剂中链段链段相互作用等于链段-溶剂相互作用,溶 液的生成没有任何热效应,故名。链段间既不倾向于相互靠近,也不倾向于相互远离,体系中的净 相互作用只有物质不可穿性造成的刚球作用。故无热溶剂中的排除体积等于 Vch,分子链的扩张体 积等于无扰链的扩张体积加上分子链自身体积: Weatherman=Veo+Ⅴ chain Vco代表无扰链的扩张体积 (2)良溶剂 good solvent)体系。在良溶剂中,链段-溶剂段间的相互吸引强于链段-链间相互的相 互吸引,链段间倾向于相互远离。这种作用又称作链段的溶剂化,仿佛是一部分溶剂分子随链段 起运动。链段间的相互远离使排除体积在分子链体积的基础上进一步加大,链的膨胀程度大于无热 Ve,good>Ve,0 +Chain (3)亚良溶剂体系( fair solvent,文献中无此术语,是笔者为说明扩张体积的变化而杜撰的)。该 体系中链段-链段间相互吸引略强于链段-溶剂间相互吸引作用。链段倾向于相互吸引,造成一定程度 的收缩,但收缩的程度不足抵消刚球作用引起的膨胀,排除体积仍为正值。故此类体系中的扩张体 积小于无热溶剂而大于无扰链。 V0+Ⅴ h>Vfar>V0 (4不良溶剂 poor solvent)体系。该体系中链段-链段相互吸引远强于链段-溶剂相互吸引作用,使 分子链的收缩超过刚球作用引起的膨胀,净排除体积为负值,使扩张体积小于无扰链的扩张体积: (5)阅溶剂(6 solvent)体系。介于第(3)、(4)类体系的中间。链段链段相互吸引稍强于链段-溶剂相 互吸引。吸引造成的分子链收缩与刚球作用引起的膨胀刚好抵消,排除体积为零。扩张体积恰等于 无扰链的扩张体积: Vee=veo 五类体系中扩张体积的比较见图2-1 无扰链尺寸 良溶剂无热溶剂亚良溶剂⊙溶剂不良溶剂 图2-17溶液中线团的膨胀与收缩 以上第五种体系为我们规定了聚合物溶液的一种特殊状态,即溶液中线团的扩张体积恰等于无扰链
35 在理想链模型中，我们采用无规行走计算其线团尺寸。由于在理想链中没有远程作用，链段可 以毫无阻挡地穿越已走过的路径，即允许两个或多个链段占据同一个空间位置。但在真实情况下， 在任何高分子溶液中，物质的不可穿性即刚球作用是不能忽略的。真实链在行走过程中，至少要避 开已经走过的路径。这样的行走就不再是无规行走，而称为自避行走(self-avoiding walk)。行走时必 须避开的空间体积称为排除体积(excluded volume)。如果单独单独刚球作用，排队体积就等于分子链 的体积，记作 Vchain。排除体积的存在使扩张体积发生膨胀，这是真实链中远程作用对线团尺寸的第 一类影响。 第二类影响来自链段与溶剂间的相互作用，这种作用将加大或减小排除体积。具体可分五种情 况进行讨论： (1) 无热溶剂(athermal solvent)体系。无热溶剂中链段-链段相互作用等于链段-溶剂相互作用，溶 液的生成没有任何热效应，故名。链段间既不倾向于相互靠近，也不倾向于相互远离，体系中的净 相互作用只有物质不可穿性造成的刚球作用。故无热溶剂中的排除体积等于 Vchian，分子链的扩张体 积等于无扰链的扩张体积加上分子链自身体积： Ve,athermal = Ve,0 + Vchain Ve,0 代表无扰链的扩张体积， (2)良溶剂(good solvent)体系。在良溶剂中，链段-溶剂段间的相互吸引强于链段-链间相互的相 互吸引，链段间倾向于相互远离。这种作用又称作链段的溶剂化，仿佛是一部分溶剂分子随链段一 起运动。链段间的相互远离使排除体积在分子链体积的基础上进一步加大，链的膨胀程度大于无热 溶剂： Ve,good > Ve,0 + Vchain (3)亚良溶剂体系(fair solvent，文献中无此术语，是笔者为说明扩张体积的变化而杜撰的)。该 体系中链段-链段间相互吸引略强于链段-溶剂间相互吸引作用。链段倾向于相互吸引，造成一定程度 的收缩，但收缩的程度不足抵消刚球作用引起的膨胀，排除体积仍为正值。故此类体系中的扩张体 积小于无热溶剂而大于无扰链。 Ve,0 + Vchain > Ve,fair > Ve,0 (4)不良溶剂(poor solvent)体系。该体系中链段-链段相互吸引远强于链段-溶剂相互吸引作用，使 分子链的收缩超过刚球作用引起的膨胀，净排除体积为负值，使扩张体积小于无扰链的扩张体积： Ve,poor < Ve,0 (5)溶剂( solvent)体系。介于第(3)、(4)类体系的中间。链段-链段相互吸引稍强于链段-溶剂相 互吸引。吸引造成的分子链收缩与刚球作用引起的膨胀刚好抵消，排除体积为零。扩张体积恰等于 无扰链的扩张体积： Ve, = Ve,0 五类体系中扩张体积的比较见图 2-17。 图 2-17 溶液中线团的膨胀与收缩 以上第五种体系为我们规定了聚合物溶液的一种特殊状态，即溶液中线团的扩张体积恰等于无扰链
我们称这种状态为θ状态,处于θ状态的溶液称作θ溶液。由于溶剂的溶解能力对温度变化非常敏感, 种溶剂只在一个特定的温度处于状态,这一温度就称为⊙温度( temperature) 造成以上五种不同情况的根源是溶剂的溶解能力。溶解能力的顺序依次为: 良溶剂>无热溶剂>亚良溶剂>溶剂>不良溶剂 事实上,以上所称的良溶剂、无热溶剂、亚良溶剂中的扩张体积均大于无扰链。至此,“亚良溶 剂”一词已完成使命,我们对这三类溶剂将不再区分,统称为良溶剂 在θ溶剂中,分子链的扩张体积等于无扰链的扩张体积,这为人们研究理想链提供了现实的条 件。此前我们对理想链的讨论一直处于概念的推演,而理想链中远程作用不存在的概念确实匪夷所 思。而在θ溶液中,一切都可以落到实处。对无扰链线团尺寸的测定实际上就是测定θ溶液中的线团 尺寸。前面所称的“实际”理想链,可以认为就是θ溶液中的高分子链。理想链、无扰链的领域还 不止于此。将聚合物玻璃态固体及熔体中的线团尺寸与θ溶液中相比,人们发现玻璃态固体、熔体 中的的高分子链都是处于无扰状态。这一点将在下节用数据说明。 其均方末端距记作无下标的>。良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子 xpansion factor的膨胀锩, 在良溶剂中,分子链线团发生膨胀,末端距变大。凡是末端距尺寸大于无扰链者均称 (2-39) 下面将高分子链在各种条件下的均方末端距公式总结如下: 表2-3各种模型的均方末端距公式 自由连接链 无扰链 扩张链 <r2>i=nP <r2>0==b2=CnF <r2>=ar>o= acanA ⊙溶剂中测定 良溶剂中测定 膨胀因子的数值取决于浓度、温度与溶剂,膨胀因子α越大,溶剂越良;α越小,溶剂越差:θ 溶液中∝=1。膨胀因子与链长有关,与重复单元数n的0.1次方成正比: 由表2-3可以看出,无扰链的均方末端距与分子量的一次方成正比,良溶剂中分子链的均方末 端距则与分子量的1.2次方成正比,这意味着均方根回转半径与分子量的06次方成正比。这个方次 是用简化的理论推导得到的,实际测定表明在059左右 在良溶剂中,由于扩张体积的膨胀,高分子链在扩张体积中的体积分数会远低于无扰链,相应 地,重叠浓度也大大降低。换句话说,稀溶液的浓度移向更低的范围。下面我们通过对扩张体积的 比例分析发现重叠浓度与链长的关系。扩张体积与均方末端距的3/2次方成正比 (2-41) 重叠浓度为分子量与扩张体积之比,而链长与分子量成正比 式中x为聚合度。均方末端距与链长的比例关系为: ()=acn2-x2 (2-43) 结合式(2-42)与(2-44),重叠浓度或重叠体积分数应与链长的08次方成正比: C~x-08 p 仍以26节中的例子,含10000个碳原子的聚乙烯链,当膨胀因子α=2时,重叠体积分数 ￠z=0.0014,非常接近理论预测: 5000-08=00011 (2-46) 良溶剂中的重叠体积分数与26节中无扰链的计算结果φ2=0.011相比低了一个数量级。可知
36 我们称这种状态为状态，处于状态的溶液称作溶液。由于溶剂的溶解能力对温度变化非常敏感， 一种溶剂只在一个特定的温度处于状态，这一温度就称为温度( temperature)。 造成以上五种不同情况的根源是溶剂的溶解能力。溶解能力的顺序依次为： 良溶剂 > 无热溶剂 > 亚良溶剂 > 溶剂 > 不良溶剂 事实上，以上所称的良溶剂、无热溶剂、亚良溶剂中的扩张体积均大于无扰链。至此，“亚良溶 剂”一词已完成使命，我们对这三类溶剂将不再区分，统称为良溶剂。 在溶剂中，分子链的扩张体积等于无扰链的扩张体积，这为人们研究理想链提供了现实的条 件。此前我们对理想链的讨论一直处于概念的推演，而理想链中远程作用不存在的概念确实匪夷所 思。而在溶液中，一切都可以落到实处。对无扰链线团尺寸的测定实际上就是测定溶液中的线团 尺寸。前面所称的“实际”理想链，可以认为就是溶液中的高分子链。理想链、无扰链的领域还 不止于此。将聚合物玻璃态固体及熔体中的线团尺寸与溶液中相比，人们发现玻璃态固体、熔体 中的的高分子链都是处于无扰状态。这一点将在下节用数据说明。 在良溶剂中，分子链线团发生膨胀，末端距变大。凡是末端距尺寸大于无扰链者均称为膨胀链， 其均方末端距记作无下标的<r 2>。良溶剂引起的膨胀可用膨胀因子(expansion factor)描述： <r 2> = 2<r 2>0 (2-39) 下面将高分子链在各种条件下的均方末端距公式总结如下： 表 2-3 各种模型的均方末端距公式 自由连接链 无扰链 扩张链 <r 2>f,j = nl2 <r 2>0 = zb2=Cnl2 <r 2> = <r 2>0 = 2Cnl2 模型 Θ溶剂中测定 良溶剂中测定 膨胀因子的数值取决于浓度、温度与溶剂，膨胀因子越大，溶剂越良；越小，溶剂越差； 溶液中=1。膨胀因子与链长有关，与重复单元数 n 的 0.1 次方成正比： 0.1 ~ n (2-40) 由表 2-3 可以看出，无扰链的均方末端距与分子量的一次方成正比，良溶剂中分子链的均方末 端距则与分子量的 1.2 次方成正比，这意味着均方根回转半径与分子量的 0.6 次方成正比。这个方次 是用简化的理论推导得到的，实际测定表明在 0.59 左右。 在良溶剂中，由于扩张体积的膨胀，高分子链在扩张体积中的体积分数会远低于无扰链，相应 地，重叠浓度也大大降低。换句话说，稀溶液的浓度移向更低的范围。下面我们通过对扩张体积的 比例分析发现重叠浓度与链长的关系。扩张体积与均方末端距的 3/2 次方成正比： 3/ 2 2 3/ 2 2 ~ 3 4 V s r e = (2-41) 重叠浓度为分子量与扩张体积之比，而链长与分子量成正比： 3/ 2 2 3/ 2 * 2 c ~ M / r ~ x / r (2-42) 式中 x 为聚合度。均方末端距与链长的比例关系为： 2 2 2 1.2 r C nl ~ x = (2-43) 1.8 3/ 2 2 r ~ x (2-44) 结合式(2-42)与(2-44)，重叠浓度或重叠体积分数应与链长的-0.8 次方成正比： * 0.8 ~ − c x ， * 0.8 ~ − x (2-45) 仍以 2.6 节中的例子，含 10000 个碳原子的聚乙烯链，当膨胀因子=2 时，重叠体积分数 2 *=0.0014，非常接近理论预测： ~ 5000 0.0011 * 0.8 0.8 = = − − x (2-46) 良溶剂中的重叠体积分数与 2.6 节中无扰链的计算结果 0.011 * 2 = 相比低了一个数量级。可知
在良溶剂中高分子线团高度膨胀,稀溶液非常“稀”。在日常硏究工作中,稀溶液中的聚合物浓度 般都在0.1%左右。下节中将要介绍的测定方法中所使用的都是这一量级的稀溶液 28光散射与线团尺寸 聚合物的线团尺寸可用各种散射技术测定,其中包括光散射 light scattering),小角X光散射smll angle x- ray scattering,sAXS)和小角中子散射( small angle neutron scattering)。这三种技术都是利用 聚合物与其周围介质(背景)的反差来测量线团尺寸。X光散射利用被测定物与背景之间电子云密度 的反差,中子散射利用被测定物与背景间反射中子能力之差,而可见光散射(简称光散射)利用的是 溶液中聚合物与溶剂折光指数的反差。溶剂与聚合物的折光指数差应为Δn≥0.1,折光指数增率应 为dndc≥0. ImL/go 入射激光 图2-18光散射测定 图2-19散射角与散射光强的关系 光散射测定方法在图2-18中示意。一束激光照射在稀溶液样品上,样品中的聚合物线团会将光 线向空间各个方向进行散射。散射光与入射光方向间的夹角称为散射角( (scattering angle)e,不同散射 角方向上的光强不同。检测器从0=0°开始对不同散射角的光强进行检测,得到散射光强I随散射角 变化的曲线,见图2-19。不同浓度的样品所得散射光强不同,用不用的浓度进行光散射实验,就能 得到若干条类似图2-19中的曲线 定义瑞利比( Rayleigh ratio) Re (2-47) lo为入射光强,r为检测器与样品间的距离 利比与散射角和溶液浓度之间的关系可由下式表达: (2-48) 式中c为溶液浓度,H是一个系统常数: 32N4 (2-49) 其中n为溶剂的折光指数,λ为入射光波长。光散射使用激光,故λ是一个定值。NA是 Avogadro常数。 <A22为第二维利系数的Z均值。第二维利系数 second virial coefficient)是聚合物链段与溶剂分子作 用程度的度量。⑨溶液中A2=0,A2值越大,溶剂与聚合物链段间吸引作用越强,溶液越偏离理想状 态(详后)。式(2-48)左侧对c作图,可得一条直线,由截距可得到重均分子量Mn,由斜率可得到第 二维利系数A注意式24左侧的下标0+0,表示散射角为零处的HG值。这个值是不可测的, 必须通过不同0角的值外推得到。在一个样品浓度下,由图2-19中散射光强Ie与散射角0的关系
37 在良溶剂中高分子线团高度膨胀，稀溶液非常“稀”。在日常研究工作中，稀溶液中的聚合物浓度一 般都在 0.1%左右。下节中将要介绍的测定方法中所使用的都是这一量级的稀溶液。 2.8 光散射与线团尺寸 聚合物的线团尺寸可用各种散射技术测定，其中包括光散射(light scattering)，小角 X光散射(small angle X-ray scattering，SAXS)和小角中子散射(small angle netutron scattering)。这三种技术都是利用 聚合物与其周围介质(背景)的反差来测量线团尺寸。X 光散射利用被测定物与背景之间电子云密度 的反差，中子散射利用被测定物与背景间反射中子能力之差，而可见光散射(简称光散射)利用的是 溶液中聚合物与溶剂折光指数的反差。溶剂与聚合物的折光指数差应为 n 0.1，折光指数增率应 为 dn/dc 0.1mL/g。 图 2-18 光散射测定 图 2-19 散射角与散射光强的关系 光散射测定方法在图 2-18 中示意。一束激光照射在稀溶液样品上，样品中的聚合物线团会将光 线向空间各个方向进行散射。散射光与入射光方向间的夹角称为散射角(scattering angle)，不同散射 角方向上的光强不同。检测器从 = 0开始对不同散射角的光强进行检测，得到散射光强 I随散射角 变化的曲线，见图 2-19。不同浓度的样品所得散射光强不同，用不用的浓度进行光散射实验，就能 得到若干条类似图 2-19 中的曲线。 定义瑞利比(Rayleigh ratio)： 0 2 I I r R (2-47) I0 为入射光强，r 为检测器与样品间的距离。 瑞利比与散射角和溶液浓度之间的关系可由下式表达： 2 ... 1 2 0 = + + = A c R M c H z w (2-48) 式中 c 为溶液浓度，H 是一个系统常数： 2 4 3 2 3 64 = dc dn N n H A (2-49) 其中 n 为溶剂的折光指数，为入射光波长。光散射使用激光，故是一个定值。NA是 Avgadro 常数。 <A2>z为第二维利系数的 Z 均值。第二维利系数(second virial coefficient)是聚合物链段与溶剂分子作 用程度的度量。Θ溶液中 A2=0，A2 值越大，溶剂与聚合物链段间吸引作用越强，溶液越偏离理想状 态(详后)。式(2-48)左侧对 c 作图，可得一条直线，由截距可得到重均分子量 M w ，由斜率可得到第 二维利系数 A2。注意式(2-48)左侧的下标=0，表示散射角为零处的 R c H 值。这个值是不可测的， 必须通过不同角的值外推得到。在一个样品浓度下，由图 2-19 中散射光强 I与散射角的关系，可
以获得一系列不同角的散射光强L。将其转化为瑞利比,再以H对sm(2)作图并外推到 sin(2)=0,就可以得到图220左侧中的一个、c 以若干个浓度样品分别进行外推,可得到 Re 若干个截距值。再以不同浓度下的H 对浓度c作图,就可以得到重均分子量M、和第二维 利系数A2(图2-20右) R M sin(0/2) 图2-20作图计算重均分子量和第二维利系数 由光散射理论还可以得到下列公式: (2-50) 式中θ为散射角,H由式(2-49)确定,R为瑞利比。 式(250中左侧为零浓度下的HC值,显然这个值也必须通过外推得到。<>2为Z均的均 R 方回转半径,前面章节中提到<s>的测定值都是指用光散射法测定的Z均值 配制一系列不同浓度的稀溶液,固定一个较小的角(小于2°),测定不同浓度下的H值。 R 以H对浓度作图并外推到c=,就得到一个散射角下的H。用若干个散射角进行相 R 同的测定,就能得到若千个H。值。再以不同散射角0得到的HC对sm02作图,可 得到重均分子量M、和Z均的回转半径<s3>2,见图2-21。 Hc Hc R 图2-21作图计算重均分子量和均方回转半径 通过以上方法,通过光散射实验可以得到三个重要的物理量,即重均分子量M、Z均均方回
38 以获得一系列不同角的散射光强 I。将其转化为瑞利比，再以 R c H 对 sin2 (/2)作图并外推到 sin2 (/2)=0，就可以得到图 2-20 左侧中的一个 =0 R c H 以若干个浓度样品分别进行外推，可得到 若干个截距值。再以不同浓度下的 =0 R c H 对浓度 c 作图，就可以得到重均分子量 M w 和第二维 利系数 A2(图 2-20 右)。 图 2-20 作图计算重均分子量和第二维利系数 由光散射理论还可以得到下列公式： + = + = ... 2 sin 4 3 1 1 1 2 2 0 2 z c w s R M c H (2-50) 式中为散射角，H 由式(2-49)确定，R为瑞利比。 式(2-50)中左侧为零浓度下的 R c H 值，显然这个值也必须通过外推得到。<s 2>z 为 Z 均的均 方回转半径，前面章节中提到<s 2>的测定值都是指用光散射法测定的 Z 均值。 配制一系列不同浓度的稀溶液，固定一个较小的角(小于 2)，测定不同浓度下的 R c H 值。 以 R c H 对浓度作图并外推到 c=0，就得到一个散射角下的 =0 c R c H 。用若干个散射角进行相 同的测定，就能得到若干个 =0 c R c H 值。再以不同散射角得到的 =0 c R c H 对 sin2 (/2)作图，可 得到重均分子量 M w 和 Z 均的回转半径<s 2>z，见图 2-21。 图 2-21 作图计算重均分子量和均方回转半径 通过以上方法，通过光散射实验可以得到三个重要的物理量，即重均分子量 M w 、Z 均均方回
转半径<s2>2。和重均第二维利系数<A2> 由式(2-48)和(2-50)都可以得到重均分子量M,,不同公式所得结果应当相等,这也是对实验准 确性的检验 以上的数据处理方法比较直观,但十分繁琐,Zimm作图法( Zimm plot)(图2-22)提供了一种较 简便的途径。利用不同浓度的溶液,在不同的散射角测定一系列Hc/R值,将所有的实验点对 sin2(0/2)+kc作图。其中k是一个任取的常数(如图2-22中为100)。将实验点分别向c=0和sin?(e/2)=0 外推,可同时得到两个斜率和一个截距,即同时得到所求的三个物理量。浓度上乘的常数k在外推 至零的过程中自然消失,对最后结果没有影响 2.0 0.8 00.20.40.60.81.01.2 sin 0/2+100c 图2-22Zimm作图( Billmeyer1955) 利用光散射法对重均分子量和均方回转半径的同时测定,还可以测定支化高分子的支化程度 前面的内容都是假定分子链为线形链进行讨论,并没有涉及支化链的情况。但从直觉就可以知道, 相同分子量支化链的均方末端距和均方回转半径必然小于线形链。支化程度越高,均方回转半径越 小。这样可以一个定义支化指数 (branching index),为相同分子量支化链与线形链的均方回转半径之 比 B和L分别代表支化与线形链。支化指数是表示支化程度的定性指标,但与支化点官能度之间也有 定的理论关系。考虑最简单的支化链星形高分子。如果星形高分子的臂长度相等,在θ溶剂中的支 化指数与其官能度∫的关系为: g,=(3f-2)f 在良溶剂中的关系为 如果星形高分子的臂长服从高斯分布,在θ溶剂中的关系为 g,=6/(+1)+2
39 转半径<s 2>z。和重均第二维利系数<A2>w。 由式(2-48)和(2-50)都可以得到重均分子量 M w ，不同公式所得结果应当相等，这也是对实验准 确性的检验。 以上的数据处理方法比较直观，但十分繁琐，Zimm 作图法(Zimm plot) (图 2-22)提供了一种较 简便的途径。利用不同浓度的溶液，在不同的散射角测定一系列 Hc/R值，将所有的实验点对 sin2 (/2)+kc 作图。其中 k 是一个任取的常数(如图 2-22 中为 100)。将实验点分别向 c=0 和 sin2 (/2)=0 外推，可同时得到两个斜率和一个截距，即同时得到所求的三个物理量。浓度上乘的常数 k 在外推 至零的过程中自然消失，对最后结果没有影响。 图 2-22 Zimm 作图(Billmeyer 1955) 利用光散射法对重均分子量和均方回转半径的同时测定，还可以测定支化高分子的支化程度。 前面的内容都是假定分子链为线形链进行讨论，并没有涉及支化链的情况。但从直觉就可以知道， 相同分子量支化链的均方末端距和均方回转半径必然小于线形链。支化程度越高，均方回转半径越 小。这样可以一个定义支化指数(branching index)，为相同分子量支化链与线形链的均方回转半径之 比： B L s g s s 2 2 = / (2-51) B 和 L 分别代表支化与线形链。支化指数是表示支化程度的定性指标，但与支化点官能度之间也有 一定的理论关系。考虑最简单的支化链星形高分子。如果星形高分子的臂长度相等，在溶剂中的支 化指数与其官能度 f 的关系为： 2 g (3 f 2) f s = − (2-52) 在良溶剂中的关系为： g f s = 3/ (2-53) 如果星形高分子的臂长服从高斯 分布，在溶剂中的关系为： g = 6 f[( f +1)( f + 2)] s (2-54)