23理想链模型 如上所述,无规线团是高分子链最基本的形态。线团的尺寸中携带着高分子链的许多重要信息 如分子量、柔性、溶液性质和弹性等,故线团尺寸的计算与测量成为高分子科学中的一项核心内容。 我们在学习中将会逐步了解到线团尺寸与高分子的结构、性质之间千丝万缕的联系。 线团尺寸一般用均方末端距( mean-square end-to- end distance)描述,即分子链两个末端距离平方 的平均值 =N+Mn2++N2+∑N (2-1) 式中N代表末端距为r的分子链的个数。尖括号代表系综平均( ensemble average)。平均值还有另外 种表示法,即在取平均的物理量上画一横线,如数均分子量M。这两种表示平均的方法是等价 线形分子链都有两个链端,链端之间的距离称为分子链的末端距(ndto- end distance)。由直觉可 以知道,柔性链的内旋能垒较低,旁式比例大,卷曲程度高,末端距较小:刚性链则相反,旁式比 例小,卷曲程度低,末端距应较大。热运动中的分子链构象处于不断变化之中,末端距也在不断改 变,故必须用末端距的平均值作为链柔性的度量。平均值可以通过两种途径进行:可以对一根分子 链在不同时刻的末端距进行平均,也可以对大量分子链在同一时刻的末端距进行平均。统计力学表 明这两种平均方法是等效的,我们可以默认任一种平均方法。进行数学处理时,往往假设将所有分 子链的一端置于原点,对另一端的坐标进行统计平均计算。这种得到的末端距值有正有负,对大量 分子链求得的平均值一定为零。为避免均值为零,我们对每一个末端距平方之后再进行平均,这样 得到的量就是均方末端距。 线形的分子链只有两个端,末端距的意义是明确的。但是支化链有许多个“端”,末端距的概念 失去了意义。故支化链的柔性只能用另一个特征量:均方回转半径mean- quare radius of gyration)s 来描述。<s2>的意义为分子链中每个链节与分子链质心之间距离的均方值。均方回转半径与均方末 端距之间是有联系的。如果链很长,即n足够大时,可以证明 s2>=<r2>/6 均方末端距不能直接测定,而均方回转半径能够在实验中测定。实际工作中所谓测定的均方末端距 都是通过均方回转半径的测定再由上式计算得到的 为计算均方末端距,人们建立了一系列简化模型。这些模型的基点是理想链( ideal chain)的概念 高分子链的内旋,事实上受两种作用的影响。一种是主链单键两端原子上取代基的排斥作用,称为 近程作用( primary interaction);另一种是沿主链相距较远的原子或基团以及周围分子链的影响,统称 为远程作用( secondary interaction)。在前面的讨论中,我们关注的仅仅是近程作用,远程作用被忽略 了。而这正是理想链的概念:在理想链中,影响内旋的只有单键两侧原子上的取代基,而沿主链方 向相隔较远的原子或基团以及周围分子链均没有作用。换句话说,在理想链中只存在近程作用,不 存在远程作用。虽然前面并没有使用理想链这个术语,却一直在用理想链的概念讨论问题。忽略了 远程作用,就等于忽略了链段间的体积排斥,就是默认同一个位置可以由两个或多个链段所占据。 这种情况永远不会在真实的高分子链中出现,但有许多高分子体系的行为非常接近理想链。如一定 温度下的溶液以及熔体中的高分子链都具有理想链的特征,所以理想链的硏究具有特别重要的意义。 为方便理论计算,人们在理想链的基础上对分子链进行不同程度的进一步简化处理,建立了 系列分子链模型。下面介绍基于这些模型的均方末端距计算。 231自由连接链 自由连接链( (freely jointed chain)是最基本、最简单的理想链。该模型以单键为独立运动单元,分
25 2.3 理想链模型 如上所述，无规线团是高分子链最基本的形态。线团的尺寸中携带着高分子链的许多重要信息， 如分子量、柔性、溶液性质和弹性等，故线团尺寸的计算与测量成为高分子科学中的一项核心内容。 我们在学习中将会逐步了解到线团尺寸与高分子的结构、性质之间千丝万缕的联系。 线团尺寸一般用均方末端距(mean-square end-to-end distance)描述，即分子链两个末端距离平方 的平均值： = + + + + + + + + = i i i i i i N N r N N N N r N r N r r 2 1 2 2 2 2 2 2 2 1 1 ... ... ... ... (2-1) 式中 Ni 代表末端距为 ri 的分子链的个数。尖括号代表系综平均(ensemble average)。平均值还有另外 一种表示法，即在取平均的物理量上画一横线，如数均分子量 Mn 。这两种表示平均的方法是等价 的。 线形分子链都有两个链端，链端之间的距离称为分子链的末端距(end-to-end distance)。由直觉可 以知道，柔性链的内旋能垒较低，旁式比例大，卷曲程度高，末端距较小：刚性链则相反，旁式比 例小，卷曲程度低，末端距应较大。热运动中的分子链构象处于不断变化之中，末端距也在不断改 变，故必须用末端距的平均值作为链柔性的度量。平均值可以通过两种途径进行：可以对一根分子 链在不同时刻的末端距进行平均，也可以对大量分子链在同一时刻的末端距进行平均。统计力学表 明这两种平均方法是等效的，我们可以默认任一种平均方法。进行数学处理时，往往假设将所有分 子链的一端置于原点，对另一端的坐标进行统计平均计算。这种得到的末端距值有正有负，对大量 分子链求得的平均值一定为零。为避免均值为零，我们对每一个末端距平方之后再进行平均，这样 得到的量就是均方末端距。 线形的分子链只有两个端，末端距的意义是明确的。但是支化链有许多个“端”，末端距的概念 失去了意义。故支化链的柔性只能用另一个特征量：均方回转半径(mean-square radius of gyration)<s 2> 来描述。<s 2>的意义为分子链中每个链节与分子链质心之间距离的均方值。均方回转半径与均方末 端距之间是有联系的。如果链很长，即 n 足够大时，可以证明： <s 2> = <r 2>/6 (2-2) 均方末端距不能直接测定，而均方回转半径能够在实验中测定。实际工作中所谓测定的均方末端距 都是通过均方回转半径的测定再由上式计算得到的。 为计算均方末端距，人们建立了一系列简化模型。这些模型的基点是理想链(ideal chain)的概念。 高分子链的内旋，事实上受两种作用的影响。一种是主链单键两端原子上取代基的排斥作用，称为 近程作用(primary interaction)；另一种是沿主链相距较远的原子或基团以及周围分子链的影响，统称 为远程作用(secondary interaction)。在前面的讨论中，我们关注的仅仅是近程作用，远程作用被忽略 了。而这正是理想链的概念：在理想链中，影响内旋的只有单键两侧原子上的取代基，而沿主链方 向相隔较远的原子或基团以及周围分子链均没有作用。换句话说，在理想链中只存在近程作用，不 存在远程作用。虽然前面并没有使用理想链这个术语，却一直在用理想链的概念讨论问题。忽略了 远程作用，就等于忽略了链段间的体积排斥，就是默认同一个位置可以由两个或多个链段所占据。 这种情况永远不会在真实的高分子链中出现，但有许多高分子体系的行为非常接近理想链。如一定 温度下的溶液以及熔体中的高分子链都具有理想链的特征，所以理想链的研究具有特别重要的意义。 为方便理论计算，人们在理想链的基础上对分子链进行不同程度的进一步简化处理，建立了一 系列分子链模型。下面介绍基于这些模型的均方末端距计算。 2.3.1 自由连接链 自由连接链(freely jointed chain)是最基本、最简单的理想链。该模型以单键为独立运动单元，分
子链只有两个基本参数,即单键数n和单键长度l。单键的旋转是完全自由的,取代基对旋转无影响 单键之间可以形成0-π之间的任意夹角。这样的将高分子链简化到了极致,不仅忽略了远程作用,还 忽略了近程作用,连键角的作用也忽略不计。这样的分子链是一种极端柔性的链。利用矢量代数, 将每个单键看作一个长度为l的矢量,一根分子链由n个长度相同的矢量首尾相接而成,其末端矢 量就是这n个矢量之和(图2-9) 图2-9末端距矢量 求均方末端距就是求末端矢量平方的均值: (2)=(4+2+b+…+4)(+b2+4+…+ (1l)+(42)+(4l)+…+(4n) (21)+(l2l2)+(2l3)+…+(2ln)+ (2-3) (241)+(3l2)+(3l})+…+(43l 下标∫表示自由连接。因假设单键长度相等,矢量l的长度(模)均相等。在上式的方阵中,矢 量的乘积可分为两类,一类下标相同(处于对角线),一类下标相异。如果下标不同,两个矢量可成任 意夹角,点积的平均值为零。方阵中的非零项只有对角线中下标相同的n项。相同下标项的点积等 于P,于是得到非常简单的均方末端距公式 (2),=m (2-4) 均方末端距的量纲是长度的平方,在某些场合应用不方便,就使用均方根末端距(root mean-square end-to-end distance) 232自由旋转链 自由旋转链( freely rotating chain)较之自由连接链多考虑了一个因素,即单键之间的固定键角, 例如碳-碳单键的键角为1095°。该模型的其它假设与自由连接链相同。我们仍采用矢量加和法计算 均方末端距: (2)=(4+4+4+…+4)(+42+4+…+4) (4-4)+(42)+…+(4L +(24)+({2-2)+…+(2·l) +(nl)+({nl2)+…+(Vnl) 对角线 A-1>=F 共n项
26 子链只有两个基本参数，即单键数 n 和单键长度 l。单键的旋转是完全自由的，取代基对旋转无影响， 单键之间可以形成 0-之间的任意夹角。这样的将高分子链简化到了极致，不仅忽略了远程作用，还 忽略了近程作用，连键角的作用也忽略不计。这样的分子链是一种极端柔性的链。利用矢量代数， 将每个单键看作一个长度为 l 的矢量，一根分子链由 n 个长度相同的矢量首尾相接而成，其末端矢 量就是这 n 个矢量之和(图 2-9)。 图 2-9 末端距矢量 求均方末端距就是求末端矢量平方的均值： ( ) ( ) 2 1 2 3 3 1 3 2 3 3 3 2 1 2 2 2 3 2 1 1 1 2 1 3 1 1 2 3 1 2 3 , 2 ... ... l l l l l l l l nl l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l l r l l l l l l l l n n n n n n n n n n f j + + + + = + + + + + + + + + + + = + + + + + = + + + + • + + + + (2-3) 下标 f,j 表示自由连接。因假设单键长度相等，矢量 li 的长度(模)均相等。在上式的方阵中，矢 量的乘积可分为两类，一类下标相同(处于对角线)，一类下标相异。如果下标不同，两个矢量可成任 意夹角，点积的平均值为零。方阵中的非零项只有对角线中下标相同的 n 项。相同下标项的点积等 于 l 2，于是得到非常简单的均方末端距公式： 2 , 2 r nl f j = (2-4) 均方末端距的量纲是长度的平方，在某些场合应用不方便，就使用均方根末端距(root mean-square end-to-end distance)： 2 1/ 2 , 2 r nl f j = (2-5) 2.3.2 自由旋转链 自由旋转链(freely rotating chain)较之自由连接链多考虑了一个因素，即单键之间的固定键角， 例如碳-碳单键的键角为 109.5。该模型的其它假设与自由连接链相同。我们仍采用矢量加和法计算 均方末端距： + + + + + + + + + + + + + = = + + + + • + + + + n n n n n n n n f r l l l l l l l l l l l l l l l l l l r l l l l l l l l 1 2 2 1 2 2 2 1 1 1 2 1 1 2 3 1 2 3 , 2 ( ) ( ) (2-6) 对角线 <li·li> = l 2 共 n 项
对角线起第二层: l:l±1>=P(-cos0) 共2(n-1)项 对角线起第三层 <h li+2>=F(-cos0)2 共2(n-2)项 对角线起第四层: li+3>=F(-cose) 共2(n-3)项 对角线起第n层,即最远端:<lm1y>=P(-cos)m1共2[2n(n-1)=2项 由于主链单键间的夹角都大于90°,故在cos前加一负号。代入整理后可得到: (2)=Fn+20n-1-8+h-2-cp+2-3)-cos)++2-cs)](27 由级数计算得到: (2) 1-cos 0 1+cos e 式中下标∫r表示自由旋转。因键角θ大于90°,cos-<0,故自由旋转链的均方末端距大于自由连 接链。如果把聚乙烯看作是自由旋转链,则键角θ=109.5°,c05≈-1/3,代入上式后可得<r2> 2n2。 自由旋转链的均方根末端距为: 233受阻旋转链 顾名思义,受阻旋转链( hindered rotation chain)在自由旋转链的基础上,又考虑了内旋阻力的影 响。通过推导得到 1-cosb.1+cosφ (2-10) l+cos61-cosφ 其中下标hr表示受阻旋转,φ代表从反式构象开始的内旋角。 e-a(9)1k COS (2-l1) u(o)/kT u(φ)为构象能 受阻旋转链的均方根末端距为: 1-cosb1+cosφ (2-12) t cos 24无扰链 近程作用中包括单键键长、键角和侧基的影响,这三个因素加上单键键数决定了理想链的均方 末端距。自由连接链只考虑键长和键数,忽略了其它因素:自由旋转链考虑了键长、键角和键数, 忽略了内旋阻力:受阻旋转链中以平均内旋角的形式反映了内旋阻力。可以看到,考虑的因素越多 均方末端距越大。换句话说,影响内旋的阻碍因素越多,均方末端距越大。 我们把内旋阻力最小的自由连接链的均方末端距作为基准值,可发现其它理想链的均方末端距 等于基准值乘以一个大于1的因子 自由连接链
27 对角线起第二层： <li·li1> = l 2 (-cos) 共 2(n-1)项 对角线起第三层： <li·li2> = l 2 (-cos) 2 共 2(n-2)项 对角线起第四层： <li·li3> = l 2 (-cos) 3 共 2(n-3)项 …… 对角线起第 n 层，即最远端： <li·li(n-1)> = l 2 (-cos) n-1 共 2[2n-(n-1)]=2 项 由于主链单键间的夹角都大于 90，故在 cos前加一负号。代入整理后可得到： [ 2( 1)( cos ) 2( 2)( cos ) 2( 3)( cos ) ... 2( cos ) ] 2 2 3 1 , 2 − = + − − + − − + − − + + − n f r r l n n n n (2-7) 由级数计算得到： 1 cos 2 1 cos , 2 + − r = nl f r (2-8) 式中下标 f,r 表示自由旋转。因键角大于 90，cos<0，故自由旋转链的均方末端距大于自由连 接链。如果把聚乙烯看作是自由旋转链，则键角 = 109.5，cos -1/3，代入上式后可得<r2>fr = 2nl2。 自由旋转链的均方根末端距为： 1 cos 1/ 2 2 1 cos , 2 + − r = nl f r (2-9) 2.3.3 受阻旋转链 顾名思义，受阻旋转链(hindered rotation chain)在自由旋转链的基础上，又考虑了内旋阻力的影 响。通过推导得到： 1 cos 1 cos 1 cos 2 1 cos , 2 − + • + − r = nl h r (2-10) 其中下标 h,r 表示受阻旋转，代表从反式构象开始的内旋角。 − − = 2 0 ( ) / 2 0 ( ) / cos cos e d e d u kT u kT (2-11) u()为构象能。 受阻旋转链的均方根末端距为： 1 cos 1 cos 1 cos 1/ 2 2 1 cos , 2 − + • + − r = nl h r (2-12) 2.4 无扰链 近程作用中包括单键键长、键角和侧基的影响，这三个因素加上单键键数决定了理想链的均方 末端距。自由连接链只考虑键长和键数，忽略了其它因素；自由旋转链考虑了键长、键角和键数， 忽略了内旋阻力；受阻旋转链中以平均内旋角的形式反映了内旋阻力。可以看到，考虑的因素越多， 均方末端距越大。换句话说，影响内旋的阻碍因素越多，均方末端距越大。 我们把内旋阻力最小的自由连接链的均方末端距作为基准值，可发现其它理想链的均方末端距 等于基准值乘以一个大于 1 的因子： 自由连接链：
2-13) 自由旋转链 (2-14) 受阻旋转链: (2)=ml2l-cose 1+cos=c"nl (2-15) 受阻旋转链考虑到的内旋阻力最全面,但也没有充分描述理想链中的近程阻力。因为以上三个 模型对理想链做了一个共同假设,即都把单键作为独立运动单元。而在2.1节中得知,高分子链中 的独立运动单元不是单个的链节而是由若干链节组成的链段。因此在“实际”的理想链中以链段为 独立运动单元,同时受到键长、键角、内旋阻力等近程作用的影响,而不受远程作用的影响(“实际” 理想链的说法似乎逻辑不通,读者将在后面逐步理解其含义)。 这种“实际”的理想链是纯粹的理想链,即只受近程作用影响而无远程作用影响,没有任何附 加假定或简化的分子链。这样,在前面讨论了各种带有附加假定的理想链模型后,我们又回到了理 想链的原点。这种不做任任何简化的理想链称作无扰链( unperturbed chain),无扰的含义是无远程作 用之扰 前面讨论的自由连接链等术语既代表一种概念,又代表一个数理模型。由模型可以计算出与概 念相符的均方末端距。而无扰链这个术语仅代表一个概念,即纯粹理想链的概念,没有一个模型可 根据这个概念计算出均方末端距。但无扰链的均方末端距可以在“理想条件”下进行测定(详后),记 作<r>0,下标0代表无扰链。由于将独立运动单元由单键换成链段,其均方末端距<r2>0一定大于以 上三个模型的计算值。因为不管是前面哪个模型都或多或少地忽略了某些近程作用对内旋的影响 使计算值低于实测值。无扰链的均方末端距仍可写作自由连接链的均方末端距乘以一个因子 =C.m2 比例系数Cn称作Fory特征比 (characteristic ratio): Cn不是一个常数,随着分子量的增大,逼近一个渐近值C(图2-10)。以后提及Floy特征比时 专指C。实测的均方末端距与自由连接链模型的计算值之间的关系为 C nl (2-18) 10 图2-10 Flory特征比 C值越大,表明分子链内旋越困难,即链的刚性越大,故Ca可作为高分子链刚性的一种描述。 一些聚合物的oy特征比列于表2注:在许多教材中,定义2=(2)()为刚性因子。 越小,分子链越柔顺,极端情况下σ=1,为自由旋转链)
282 , 2 r nl f j = (2-13) 自由旋转链： 2 2 , 2 ' 1 cos 1 cos r nl C nl f r = + − = (2-14) 受阻旋转链： 2 2 , 2 " 1 cos 1 cos 1 cos 1 cos r nl C nl h r = − + • + − = (2-15) 受阻旋转链考虑到的内旋阻力最全面，但也没有充分描述理想链中的近程阻力。因为以上三个 模型对理想链做了一个共同假设，即都把单键作为独立运动单元。而在 2.1 节中得知，高分子链中 的独立运动单元不是单个的链节而是由若干链节组成的链段。因此在“实际”的理想链中以链段为 独立运动单元，同时受到键长、键角、内旋阻力等近程作用的影响，而不受远程作用的影响(“实际” 理想链的说法似乎逻辑不通，读者将在后面逐步理解其含义)。 这种“实际”的理想链是纯粹的理想链，即只受近程作用影响而无远程作用影响，没有任何附 加假定或简化的分子链。这样，在前面讨论了各种带有附加假定的理想链模型后，我们又回到了理 想链的原点。这种不做任任何简化的理想链称作无扰链(unperturbed chain)，无扰的含义是无远程作 用之扰。 前面讨论的自由连接链等术语既代表一种概念，又代表一个数理模型。由模型可以计算出与概 念相符的均方末端距。而无扰链这个术语仅代表一个概念，即纯粹理想链的概念，没有一个模型可 根据这个概念计算出均方末端距。但无扰链的均方末端距可以在“理想条件”下进行测定(详后)，记 作<r 2>0，下标 0 代表无扰链。由于将独立运动单元由单键换成链段，其均方末端距<r 2>0 一定大于以 上三个模型的计算值。因为不管是前面哪个模型都或多或少地忽略了某些近程作用对内旋的影响， 使计算值低于实测值。无扰链的均方末端距仍可写作自由连接链的均方末端距乘以一个因子： 2 0 2 r C nl = n (2-16) 比例系数 Cn 称作 Flory 特征比(characteristic ratio)： 2 0 2 nl r Cn = (2-17) Cn 不是一个常数，随着分子量的增大，逼近一个渐近值 C(图 2-10)。以后提及 Flory 特征比时 专指 C。实测的均方末端距与自由连接链模型的计算值之间的关系为： 2 0 2 r C nl = (2-18) 图 2-10 Flory 特征比 C值越大，表明分子链内旋越困难，即链的刚性越大，故 C可作为高分子链刚性的一种描述。 一些聚合物的 Flory 特征比列于表 2-2(注：在许多教材中，定义 f r r r , 2 0 2 2 = / 为刚性因子。 2 越小，分子链越柔顺，极端情况下 2=1，为自由旋转链)
表2-2一些聚合物的特征比 聚合物 溶剂 温度(°C) 聚乙烯 二烷醇-1 7.4 聚苯乙烯(无规) 环己烷 10.2 丙燎无规) 不己烷 [聚异丁烯 聚醋酸乙烯酯(无规 异戊酮己烷 聚甲基丙烯酸甲酯(无规) 多种溶剂 6.9 聚甲醛 K2SO4水溶液 4.0 聚二甲基硅氧烷 6.2 沿着以链段为独立运动单元的思路,人们建立了一个为无扰链配套的模型,称为等效自由连接 链( equivalent freely jointed chain)。仿照自由连接链的建立方法,将分子链看作由z个长度为b的“段 组成。“段”之间可以发生自由旋转且无旋转阻力,“段”与“段”之间可以形成0~π的任意夹角。每一个 这样的“段”称作一个Kuhn单元( Kuhn monomer)。这样的假设与自由连接链中设分子链由n个长度 为l的单键组成基本相似。但自由连接链中的n为固定的单键数,l为固定的键长,而实际分子链中 Kuhn单元的组成是动态的,Kuhn单元中所含重复单元的数量也是变化不定的。但在其它条件固定 的情况下,Kuhn单元的平均长度是不变的,分子链中的Kuhn单元平均数也是不变的。所以应当把 z看作是一根分子链中的Kuhn单元平均数,b为Kuhn单元平均长度。这样等效自由连接链与普通 的自由连接链就真正“等效”了,参照式(2-4)写出等效自由连接链的均方末端距公式: cb Kuhn单元常被人们用来用作链段的代名词,但二者的概念是有区别的。在本书中Kuhn单元被 定义为全反式结构的刚性段,而在链段中可以含有旁式构象。但为了建立数学模型的方便,这种区 别往往被模糊化了。在下文中,我们将认为Kuhn单元与链段是等效的。在等效自由连接链模型的 建立过程中,仍然引入了平均链段数为z、平均链段长度为b、自由旋转等假定,这与无扰链的概念 是相悖的。所以等效自由连接链仅是强行与无扰链配套的模型,不能代替无扰链的概念。式(2-16) 与(2-4)的用途也不相同,不能据以计算出无扰链的均方末端距,因为我们并不了解分子链中的平均 链段数z与平均链段长度b。但是反过来,可以由实测的均方末端距计算出分子链中的平均链段数 及平均链段长度。由前面的内容,极端柔性分子链的均方末端距为自由连接链的n2,而极端刚性链 的均方末端距为全反式构象的伸展长度,这个长度又称为轮廓长度 contour length(见图2-1) mx =nisin=2b 结合(2-18)与(2-19) (2-21) 分子链中的平均链段数为 b- C nl 平均链段长度为
29 表 2-2 一些聚合物的特征比 聚合物 溶剂 温度(C) C 聚乙烯 十二烷醇-1 138 7.4 聚苯乙烯(无规) 环己烷 35 10.2 聚丙烯(无规) 环己烷 92 6.8 聚异丁烯 苯 24 6.6 聚醋酸乙烯酯(无规) 异戊酮-己烷 25 8.9 聚甲基丙烯酸甲酯(无规) 多种溶剂 4-70 6.9 聚甲醛 K2SO4 水溶液 35 4.0 聚二甲基硅氧烷 丁酮 20 6.2 沿着以链段为独立运动单元的思路，人们建立了一个为无扰链配套的模型，称为等效自由连接 链(equivalent freely jointed chain)。仿照自由连接链的建立方法，将分子链看作由 z 个长度为 b 的“段” 组成。“段”之间可以发生自由旋转且无旋转阻力，“段”与“段”之间可以形成 0~的任意夹角。每一个 这样的“段”称作一个 Kuhn 单元(Kuhn monomer)。这样的假设与自由连接链中设分子链由 n 个长度 为 l 的单键组成基本相似。但自由连接链中的 n 为固定的单键数，l 为固定的键长，而实际分子链中 Kuhn 单元的组成是动态的，Kuhn 单元中所含重复单元的数量也是变化不定的。但在其它条件固定 的情况下，Kuhn 单元的平均长度是不变的，分子链中的 Kuhn 单元平均数也是不变的。所以应当把 z 看作是一根分子链中的 Kuhn 单元平均数，b 为 Kuhn 单元平均长度。这样等效自由连接链与普通 的自由连接链就真正“等效”了，参照式(2-4)写出等效自由连接链的均方末端距公式： 2 0 2 r = zb (2-19) Kuhn 单元常被人们用来用作链段的代名词，但二者的概念是有区别的。在本书中 Kuhn 单元被 定义为全反式结构的刚性段，而在链段中可以含有旁式构象。但为了建立数学模型的方便，这种区 别往往被模糊化了。在下文中，我们将认为 Kuhn 单元与链段是等效的。在等效自由连接链模型的 建立过程中，仍然引入了平均链段数为 z、平均链段长度为 b、自由旋转等假定，这与无扰链的概念 是相悖的。所以等效自由连接链仅是强行与无扰链配套的模型，不能代替无扰链的概念。式(2-16) 与(2-4)的用途也不相同，不能据以计算出无扰链的均方末端距，因为我们并不了解分子链中的平均 链段数 z 与平均链段长度 b。但是反过来，可以由实测的均方末端距计算出分子链中的平均链段数 及平均链段长度。由前面的内容，极端柔性分子链的均方末端距为自由连接链的 nl2，而极端刚性链 的均方末端距为全反式构象的伸展长度，这个长度又称为轮廓长度(contour length)(见图 2-11)： r = nl = zb 2 max sin (2-20) 结合(2-18)与(2-19)： 2 2 0 2 r zb C nl = = (2-21) 分子链中的平均链段数为： 2 2 max 2 2 2 C nl r zb z b z = = (2-22) 平均链段长度为：