《聚合物物理学》第一单元 聚合物化学结构

的单分散聚丙烯腈在其上接枝,产物元素分析的结果为氮含量7.13w%,求每根纤维素分子链上接 枝的丙烯腈链数 1-19端基分析得知尼龙6中NH2含量为445×10-mol/g,求其平均聚合度。 1-20将50g聚合物样品分成六个级分,测定各级分的数均分子量Mn如下 级分号 重量(g) 22.0 1000000 假定每级分是单分散的,求M与Mw 1-21某种聚合物的重量分布函数为:wx=kx2,x=1,2,3,4,求数均聚合度xn,重均聚合度x 1-22聚合物混合物由三个样品组成,计算混合物的Mn与M 样品号 1|重量(g) A 1.2×1054.5×105200 B 56×10589×105 10.0×1 10.0×1

20 的单分散聚丙烯腈在其上接枝，产物元素分析的结果为氮含量 7.13wt%，求每根纤维素分子链上接 枝的丙烯腈链数。 1-19 端基分析得知尼龙 6 中-NH2 含量为 4.4510−5mol/g，求其平均聚合度。 1-20 将 50g 聚合物样品分成六个级分，测定各级分的数均分子量 Mn 如下： 级分号 重量(g) Mn 1 1.5 2000 2 5.5 5000 3 22.0 100000 4 12.0 200000 5 4.5 500000 6 1.5 1000000 假定每级分是单分散的，求 Mn 与 Mw。 1-21 某种聚合物的重量分布函数为：wx = kx2 , x = 1,2,3,4，求数均聚合度 xn，重均聚合度 xw。 1-22 聚合物混合物由三个样品组成，计算混合物的 Mn 与 Mw。 样品号 Mn Mw 重量(g) A 1.2105 4.5105 200 B 5.6105 8.9105 200 C 10.0105 10.0105 100

第二单元聚合物热力学 21构象与柔性 高分子链上一般都存在σ单键。σ单键上的电子云是轴对称的,可以旋转,原子或基团绕σ单键 的旋转称作分子的内旋( rotation)。内旋改变了分子内原子或基团的空间排布,形成不同的空间异构 体( steric Isomer),这种通过内旋形成的原子或基团的空间排布称作分子的构象( conformation)。不同 构象间的转变只通过单键的内旋实现,不需要经过化学键的重排。然而单键的旋转并不是自由的, 它受到原子势能的限制。 下面以最简单的乙烷分子的内旋为例分析原子势能对单键内旋的影响。图2-1为乙烷分子中各 个氢原子通过内旋产生的不同位置。沿碳-碳单键向纸面投影,可看到随内旋角φ的变化,前后两个 碳原子上的氢原子从交错位置变化到重合位置,又从重合位置变化到交错位置,如此循环往复。氢 原子重合的构象称为顺式(cis)构象,氢原子交错的构象称为反式( trans)构象(注意辨别此处的术语顺 式与反式不同于第一单元中几何构型的顺式与反式)。由于氢原子间存在排斥作用力,顺式构象中的 氢原子相距最近,分子的势能最高,因而是最不稳定的构象:氢原子交错时相距最远,分子的势能 最低,是最稳定的构象。顺式构象与反式构象之间的能垒为11.8kJ/mol,略高于室温下的分子动能 (RI=8.31×300J/mo=2.5kJ/mol),可以想像乙烷分子在室温下改变构象并不困难 120-60 600+60+120+180 图2-1乙烷分子的内旋角与势能关系 图2-2丁烷分子的内旋角与势能关系 在乙烷分子中两个碳原子上各用甲基取代一个氢原子,就得到一个丁烷分子。我们来考虑丁烷 上第2、3个碳原子间σ单键的内旋。不同于乙烷分子的是,每个碳原子上除有两个氢原子外还有 个甲基,氢原子与甲基位置不同时势能的变化见图2-2。丁烷分子第2、3个碳原子间的σ单键上也会 出现三个重叠的构象与三个交错的构象(注意,此处构象一词特指一个σ单键两侧碳原子上原子或基 团的空间位置,而不是指整个分子中原子或基团的空间位置。在下文中读者应根据上下文分辨构象 词的不同含义)。三个重叠构象能量不同,两个甲基重叠相距最近时势能最高,甲基与氢原子重叠 的构象势能较低。尽管存在这种差别,但都是最不稳定的构象,我们不加区分地将它们称为顺式构 象。三个交错构象之间的势能差别却需要加以区分。其中一个甲基相距最远的构象,称为反式构象 记作T,是最稳定的构象;两个甲基相距次远的构象,称为旁式( gauche)构象,按内旋的方向分别记 作G和G,是次稳定的构象。T、G和Gˉ构象的都处于势能低谷,都是稳定构象。从图2-2可以看 到,反式与旁式构象间的能量差为2.1±0.4kJ/mol。实验与计算都表明旁式与反式间的内旋角度差并 非严格的120°,而是110-115°。反式与旁式间能垒为15kJ/mol,而两旁式间的顺式能垒极高

21 第二单元 聚合物热力学 2.1 构象与柔性 高分子链上一般都存在单键。单键上的电子云是轴对称的，可以旋转，原子或基团绕单键 的旋转称作分子的内旋(rotation)。内旋改变了分子内原子或基团的空间排布，形成不同的空间异构 体(steric isomer)，这种通过内旋形成的原子或基团的空间排布称作分子的构象(conformation)。不同 构象间的转变只通过单键的内旋实现，不需要经过化学键的重排。然而单键的旋转并不是自由的， 它受到原子势能的限制。 下面以最简单的乙烷分子的内旋为例分析原子势能对单键内旋的影响。图 2-1 为乙烷分子中各 个氢原子通过内旋产生的不同位置。沿碳-碳单键向纸面投影，可看到随内旋角的变化，前后两个 碳原子上的氢原子从交错位置变化到重合位置，又从重合位置变化到交错位置，如此循环往复。氢 原子重合的构象称为顺式(cis)构象，氢原子交错的构象称为反式(trans)构象(注意辨别此处的术语顺 式与反式不同于第一单元中几何构型的顺式与反式)。由于氢原子间存在排斥作用力，顺式构象中的 氢原子相距最近，分子的势能最高，因而是最不稳定的构象；氢原子交错时相距最远，分子的势能 最低，是最稳定的构象。顺式构象与反式构象之间的能垒为 11.8kJ/mol，略高于室温下的分子动能 (RT=8.31300J/mol=2.5kJ/mol)，可以想像乙烷分子在室温下改变构象并不困难。 图 2-1 乙烷分子的内旋角与势能关系 图 2-2 丁烷分子的内旋角与势能关系 在乙烷分子中两个碳原子上各用甲基取代一个氢原子，就得到一个丁烷分子。我们来考虑丁烷 上第 2、3 个碳原子间单键的内旋。不同于乙烷分子的是，每个碳原子上除有两个氢原子外还有一 个甲基，氢原子与甲基位置不同时势能的变化见图 2-2。丁烷分子第 2、3 个碳原子间的单键上也会 出现三个重叠的构象与三个交错的构象(注意，此处构象一词特指一个单键两侧碳原子上原子或基 团的空间位置，而不是指整个分子中原子或基团的空间位置。在下文中读者应根据上下文分辨构象 一词的不同含义)。三个重叠构象能量不同，两个甲基重叠相距最近时势能最高，甲基与氢原子重叠 的构象势能较低。尽管存在这种差别，但都是最不稳定的构象，我们不加区分地将它们称为顺式构 象。三个交错构象之间的势能差别却需要加以区分。其中一个甲基相距最远的构象，称为反式构象， 记作 T，是最稳定的构象；两个甲基相距次远的构象，称为旁式(gauche)构象，按内旋的方向分别记 作 G+和 G−，是次稳定的构象。T、G+和 G−构象的都处于势能低谷，都是稳定构象。从图 2-2 可以看 到，反式与旁式构象间的能量差为 2.10.4kJ/mol。实验与计算都表明旁式与反式间的内旋角度差并 非严格的 120，而是 110-115。反式与旁式间能垒为 15kJ/mol，而两旁式间的顺式能垒极高

在丁烷的基础上再增加一个亚甲基便得到正戊烷。因两端的单键旋转不影响整个分子的构象, 习惯上不考虑,只对中央的两个单键的内旋做以上类似的分析,理论上可有9种稳定构象的组合(TT TG,TG,GT,GG,GtG,GT,GG,GG),但实际可分辨的只有7种:TT,TGt,TG GG,GG,GG,GG,TG与GT重合,TG与GT重合 如果不断增加烷烃中的碳原子数,使分子量达到几万,就形成了聚乙烯。除两端的单键外,任 碳碳单键的构象情况都类似丁烷分子中第2、3个碳原子间的单键,不同之处仅在于不同长度的碳 链取代了丁烷中的甲基。每个单键上都只有三个稳定构象,构象势能与旋转角之间的关系可以用图 2-3表示。 180-12060 0+60+120+180 图2-3聚乙烯的内旋角与势能关系 图24G构象使分子链卷曲 当然,实际情况并不像图2-3所描绘的那样简单。在三个稳定构象之外尚有众多不稳定的构象, 稳定构象之间的能量也并非完全相等。为简化问题的处理, Flory提出了内旋异构近似 (rotational IsomerIc state approximation),认为1)聚合物分子的每个单键只能处于相当于图2-3的三个能量极小 值的状态,即一根分子链的构象只能是T、G、G的不同组合:(2)忽略G、G对极小值位置的偏差, 认为所有的G和G都是等同的。第(1)个假设排除了所有非稳定构象的存在;第(2)个假设忽略了不 同G构象间的能量差,实际上也忽略了不同T构象间的能量差。通过“内旋异构近似”可将内旋角 的连续分布近似为三个能量态的离散分布。当能垒远高于室温动能RT时,这一近似是合理的。 基于 Flory的内旋异构近似,聚乙烯分子链上若有n个单键,各有T,G,G三种可能存在的 构象,那么整个分子链所具有的不同构象数应为3个。具有3500个碳原子的典型聚乙烯链可有 33010163个构象。尽管这一结果过于简化,可出现的及可分辨的构象数要减少若干个数量级,但 聚乙烯链的构象数仍然是个庞大的天文数字。聚乙烯是最简单的高分子,其它聚合物链的情况都可 以用聚乙烯进行类比 由于一般高分子链中都有许多单键,每个单键都可能发生内旋,可以想象,高分子在空间的形 态可以是无穷多个。如果高分子链具备足够的能量,就能够在天文数字的构象间任意进行构象变换。 就像一根柔软的丝线不断地变化其形状一样,这种变化构象的能力称为柔性( exibility))。从能量的角 度看,构象的变化,无论从T变化到G,还是从G变化到T,都必须越过TG间的能垒Δu。所以构 象的变化或内旋并不是“自由”的,会受到能垒Δub的限制。Δub越高,内旋越难发生,我们说柔性 越差:Δυ越低,内旋越容易,即柔性越高 由于能垒Δub的存在,抑制了一部分单键的内旋。这意味着在任一时刻,只有一部分单键发生内 旋,另一部分则由于能量的原因暂时不能旋转。但高分子链中可旋转的单键与不能旋转的单键并不 是固定的,此一时刻有某一部分单键发生旋转,彼一时刻又有另一部分单键发生旋转。但受能量的 限制,任一时刻发生旋转的单键数量应当是基本不变的,那么发生旋转的单键间的平均链长应当是

22 在丁烷的基础上再增加一个亚甲基便得到正戊烷。因两端的单键旋转不影响整个分子的构象， 习惯上不考虑，只对中央的两个单键的内旋做以上类似的分析，理论上可有 9 种稳定构象的组合(TT, TG+，TG−， G+T，G+G+ , G+G−，G−T，G−G+，G−G− )，但实际可分辨的只有 7 种：TT，TG+，TG−， G+G+，G−G−，G+G−，G−G+，TG+与 G−T 重合，TG−与 G+T 重合。 如果不断增加烷烃中的碳原子数，使分子量达到几万，就形成了聚乙烯。除两端的单键外，任 一碳碳单键的构象情况都类似丁烷分子中第 2、3 个碳原子间的单键，不同之处仅在于不同长度的碳 链取代了丁烷中的甲基。每个单键上都只有三个稳定构象，构象势能与旋转角之间的关系可以用图 2-3 表示。 图 2-3 聚乙烯的内旋角与势能关系 图 2-4 G 构象使分子链卷曲 当然，实际情况并不像图 2-3 所描绘的那样简单。在三个稳定构象之外尚有众多不稳定的构象， 稳定构象之间的能量也并非完全相等。为简化问题的处理，Flory 提出了内旋异构近似(rotational isomeric state approximation)，认为(1)聚合物分子的每个单键只能处于相当于图 2-3 的三个能量极小 值的状态，即一根分子链的构象只能是 T、G+、G−的不同组合；(2)忽略 G+、G−对极小值位置的偏差， 认为所有的 G+和 G−都是等同的。第(1)个假设排除了所有非稳定构象的存在；第(2)个假设忽略了不 同 G 构象间的能量差，实际上也忽略了不同 T 构象间的能量差。通过“内旋异构近似”可将内旋角 的连续分布近似为三个能量态的离散分布。当能垒远高于室温动能 RT 时，这一近似是合理的。 基于 Flory 的内旋异构近似，聚乙烯分子链上若有 n 个单键，各有 T，G+，G−三种可能存在的 构象，那么整个分子链所具有的不同构象数应为 3 n 个。具有 3500 个碳原子的典型聚乙烯链可有 3 3500=101670 个构象。尽管这一结果过于简化，可出现的及可分辨的构象数要减少若干个数量级，但 聚乙烯链的构象数仍然是个庞大的天文数字。聚乙烯是最简单的高分子，其它聚合物链的情况都可 以用聚乙烯进行类比。 由于一般高分子链中都有许多单键，每个单键都可能发生内旋，可以想象，高分子在空间的形 态可以是无穷多个。如果高分子链具备足够的能量，就能够在天文数字的构象间任意进行构象变换。 就像一根柔软的丝线不断地变化其形状一样，这种变化构象的能力称为柔性(flexibility)。从能量的角 度看，构象的变化，无论从 T 变化到 G，还是从 G 变化到 T，都必须越过 TG 间的能垒ub。所以构 象的变化或内旋并不是“自由”的，会受到能垒ub 的限制。ub 越高，内旋越难发生，我们说柔性 越差；ub 越低，内旋越容易，即柔性越高。 由于能垒ub 的存在，抑制了一部分单键的内旋。这意味着在任一时刻，只有一部分单键发生内 旋，另一部分则由于能量的原因暂时不能旋转。但高分子链中可旋转的单键与不能旋转的单键并不 是固定的，此一时刻有某一部分单键发生旋转，彼一时刻又有另一部分单键发生旋转。但受能量的 限制，任一时刻发生旋转的单键数量应当是基本不变的，那么发生旋转的单键间的平均链长应当是

固定的。我们把内旋单键之间做协同运动的一段链称作一个链段( segment)。由于内旋的随机性,链 段中的成员链节不是固定不变的,但由于能量的限制,链段的平均长度应是固定的。由此可知,高 分子链中独立运动的单元并非链节,而由若干个链节组成的链段。链段的平均长度取决于可旋转单 键的相对数量,这个相对数量取决于TG构象间的能垒Δub与温度。一定温度下,Aub决定了高分子 链的柔性:Δυ越低,柔性越高:固定Δυ情况下,温度决定链的柔性:温度越高,动能越大,柔性 越高。柔性越高,链段越短:反之柔性越差,链段越长 下面我们来深入审视“柔性”的含义。根据内旋异构近似,每一个单键的构象不是T就是Ga 就乙烯基聚合物而言,从分子链的形态看,T构象使链伸直,G构象使链弯曲(见图2-4)。从能量的 角度看,T构象的能量较低,G构象能量较高。最低能量的构象应是全反式构象,这种构象的分子 链呈平面锯齿状。如果缺乏改变构象的能量,这种平面锯齿状的分子链就像一根刚性棒,没有任何 柔性。分子链具有柔性意味着分子链具有的能量相对于Δb较高,一部分单键可以通过内旋由T构 象转变为G构象。每出现一个G构象,分子链就发生一次弯曲(不是锯齿平面上的弯曲)。可以想象, 当一定比例的G构象出现时,分子链的形状就卷曲成为一个线团(coil)sG构象的比例越大,分子链 线团卷曲的程度越高。在进行严格的定量分析之前,我们能够通过直觉感知,在天文数字的构象中 卷曲构象一定占绝大多数。这就是说,如果允许高分子链在各种构象间自由变换,在绝大多数时刻 它一定处于线团状的卷曲构象。尽管内旋受到能垒的限制,也不会影响卷曲形状的统治地位。现在 我们头脑中高分子链的影象开始清晰起来了:它由一段段锯齿状的小段组成,伸直的锯齿状段之间 是G构象形成的弯曲,一定比例的弯曲使高分子链呈无规线团的形状。故人们常用无规线团( random coi)作为高分子链的代名词 22柔性的影响因素 由上节得知,T与G构象间能垒Δub决定了高分子链的柔性,而△u则由单键两侧原子上取代基 的排斥势能所决定。取代基的排斥势能既取决于取代基的数量、体积、极性,又取决于取代基之间 的距离,故主链单键的键长、主链单键与取代基之间的张角对柔性都有重要影响。图2-5为高分子 链中常见的键角,表2-1列出了一些键长与键能数据 表2-1键长与键能 化学键键长nm)键能(kJ/mo)化学键键长(nm)键能(kJ/mol 0.123 C=C 615 C-N 0.147 293 12 12 15 0.109 0.116 891 C-O 0143 352 0.187 289 Si-O 0.164 368 N-h 0.101 0.181 259 S-H 0135 39 477 464 C-Cl 0.177 331 O-O 0.148 138 0.204 213 0.174

23 固定的。我们把内旋单键之间做协同运动的一段链称作一个链段(segment)。由于内旋的随机性，链 段中的成员链节不是固定不变的，但由于能量的限制，链段的平均长度应是固定的。由此可知，高 分子链中独立运动的单元并非链节，而由若干个链节组成的链段。链段的平均长度取决于可旋转单 键的相对数量，这个相对数量取决于 TG 构象间的能垒ub 与温度。一定温度下，ub 决定了高分子 链的柔性：ub 越低，柔性越高；固定ub 情况下，温度决定链的柔性：温度越高，动能越大，柔性 越高。柔性越高，链段越短；反之柔性越差，链段越长。 下面我们来深入审视“柔性”的含义。根据内旋异构近似，每一个单键的构象不是 T 就是 G。 就乙烯基聚合物而言，从分子链的形态看，T 构象使链伸直，G 构象使链弯曲(见图 2-4)。从能量的 角度看，T 构象的能量较低，G 构象能量较高。最低能量的构象应是全反式构象，这种构象的分子 链呈平面锯齿状。如果缺乏改变构象的能量，这种平面锯齿状的分子链就像一根刚性棒，没有任何 柔性。分子链具有柔性意味着分子链具有的能量相对于ub 较高，一部分单键可以通过内旋由 T 构 象转变为 G 构象。每出现一个 G 构象，分子链就发生一次弯曲(不是锯齿平面上的弯曲)。可以想象， 当一定比例的 G 构象出现时，分子链的形状就卷曲成为一个线团(coil)。G 构象的比例越大，分子链 线团卷曲的程度越高。在进行严格的定量分析之前，我们能够通过直觉感知，在天文数字的构象中， 卷曲构象一定占绝大多数。这就是说，如果允许高分子链在各种构象间自由变换，在绝大多数时刻 它一定处于线团状的卷曲构象。尽管内旋受到能垒的限制，也不会影响卷曲形状的统治地位。现在 我们头脑中高分子链的影象开始清晰起来了：它由一段段锯齿状的小段组成，伸直的锯齿状段之间 是 G 构象形成的弯曲，一定比例的弯曲使高分子链呈无规线团的形状。故人们常用无规线团(random coil)作为高分子链的代名词。 2.2 柔性的影响因素 由上节得知，T 与 G 构象间能垒ub 决定了高分子链的柔性，而ub 则由单键两侧原子上取代基 的排斥势能所决定。取代基的排斥势能既取决于取代基的数量、体积、极性，又取决于取代基之间 的距离，故主链单键的键长、主链单键与取代基之间的张角对柔性都有重要影响。图 2-5 为高分子 链中常见的键角，表 2-1 列出了一些键长与键能数据。 表 2-1 键长与键能 化学键 键长(nm) 键能(kJ/mol) 化学键 键长(nm) 键能(kJ/mol) C-C 0.154 347 C=O 0.123 716 C=C 0.134 615 C-N 0.147 293 CC 0.120 812 C=N 0.127 615 C-H 0.109 414 CN 0.116 891 C-O 0.143 352 C-Si 0.187 289 Si-O 0.164 368 N-H 0.101 389 C-S 0.181 259 S-H 0.135 339 C=S 0.171 477 O-H 0.096 464 C-Cl 0.177 331 O-O 0.148 138 S-S 0.204 213 Si-N 0.174 --

CH21095°CH 3、CH 116° (CH3)2 (CH3)2 13×17 H CE 图2-5高分子链中常见的键角 聚乙烯中C-C键的键长为0154nm,C-C键与CC键间夹角为1095°;而聚二甲基硅氧烷中Si-O 键的键长为0.164nm,Si-O-Si间夹角为142°,故后者的柔性远大于前者。 取代基越大,柔性越差,图2-6a为乙烯基聚合物柔性的比较。取代基极性越强,柔性越差,图 2-6b为含不同极性取代基的乙烯基聚合物柔性的比较。 Ww(CH2-CH)M w(CH2-CHN W(CH2-CHnM> W(CH2-) w W(CH2-CHAW W(CH,-CHM> W(CH2-CIM> W(CH2-CH) 图2-6不同体积(a)和不同极性(b)取代基聚合物柔性顺序 取代基越少,柔性越高。主链氧原子上没有取代基,主链氮原子上只有一个取代基,所以主链 含氧、氮原子的分子链柔性高于相似结构的碳分子链 如果分子链上含孤立双键,键角从1095°变到122°;如果含有孤立三键,键角变成180°。键角 的张大将会促进内旋。此外,孤立双键或三键的存在使取代基的数量减少,使分子链的柔性显著提 高。如果主链上的双键是共轭的,能够旋转的单键数量会大大降低,分子链的柔性会显著降低甚至 丧失。例如1,4聚丁二烯中的双键是孤立双键,聚乙炔中的双键就是共轭双键(图2-7)。 wCH2CH=CHCH2-CH2 CHECH-CH2CH2 CHECHCH~聚丁二烯 MCH-CHCH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CHA 聚乙炔 图2-7孤立双键与共轭双键 碳原子上的两个取代基相同,称为对称取代。发生对称取代时,T与G构象间能垒Au会大大 降低,使内旋变得相对容易。故对称取代分子链的柔性远高于相应的单取代分子链,见图2-8 如果主链上含有芳环或杂环,会使柔性大大降低。原因包括两方面,一方面是芳环或杂环体积 较大,难以转动:另一方面是芳环或杂环上电子云密度较高,造成很大的分子间色散力,故而降低 了内旋能力。 CH3 CH3 CH3 CH2-C-CH2C-CH2C-CH2CCH2 C CH2-C-CH2-C-CH2-C-CH2C-CH2 C CH CH3CH3 CH3 聚异丁烯 聚偏氯乙烯 图2-8对称取代聚合物

24 图 2-5 高分子链中常见的键角 聚乙烯中 C-C 键的键长为 0.154nm，C-C 键与 C-C 键间夹角为 109.5；而聚二甲基硅氧烷中 Si-O 键的键长为 0.164nm，Si-O-Si 间夹角为 142，故后者的柔性远大于前者。 取代基越大，柔性越差，图 2-6a 为乙烯基聚合物柔性的比较。取代基极性越强，柔性越差，图 2-6b 为含不同极性取代基的乙烯基聚合物柔性的比较。 图 2-6 不同体积(a)和不同极性(b)取代基聚合物柔性顺序 取代基越少，柔性越高。主链氧原子上没有取代基，主链氮原子上只有一个取代基，所以主链 含氧、氮原子的分子链柔性高于相似结构的碳分子链。 如果分子链上含孤立双键，键角从 109.5变到 122；如果含有孤立三键，键角变成 180。键角 的张大将会促进内旋。此外，孤立双键或三键的存在使取代基的数量减少，使分子链的柔性显著提 高。如果主链上的双键是共轭的，能够旋转的单键数量会大大降低，分子链的柔性会显著降低甚至 丧失。例如 1,4 聚丁二烯中的双键是孤立双键，聚乙炔中的双键就是共轭双键(图 2-7)。 图 2-7 孤立双键与共轭双键 碳原子上的两个取代基相同，称为对称取代。发生对称取代时，T 与 G 构象间能垒ub 会大大 降低，使内旋变得相对容易。故对称取代分子链的柔性远高于相应的单取代分子链，见图 2-8。 如果主链上含有芳环或杂环，会使柔性大大降低。原因包括两方面，一方面是芳环或杂环体积 较大，难以转动；另一方面是芳环或杂环上电子云密度较高，造成很大的分子间色散力，故而降低 了内旋能力。 图 2-8 对称取代聚合物