和,分子是级分摩尔数与分子量一次幂乘积的加和;数均分子量的分母是级分摩尔数与分子量一次 幂乘积的加和,分子是级分摩尔数之和,可视作摩尔数与分子量零次幂乘积的加和。两种平均值的 共同点是分母上分子量的幂次总是比分子上分子量的幂次低一级。如果分子、分母上分子量的幂次 分别为三次和二次,就得到Z均分子量(z- average molecular weight): ∑NM (1-13) N. Z均分子量没有明确的物理意义,只具有统计意义。照此规律,可以写出更高阶的平均分子量: ∑N (1-14) NM N M (1-15) ∑NM4#2 这些高阶的平均分子量都没有明确的物理意义。 例1-1:已知试样A和B的数均分子量分别为2×10g/mol和5×105g/mol,MM均为20。 现将两种试样按3/7(w/w)比例混合,计算混合物的MMn Mm=0.3×(4×103)+0.7×(10×103)=820000 0.3/(2×10)+0.7(5×105) 344800 M、/M=2.38 如果线形分子链的端部具有可供分析的官能团,数均分子量可用端基分析法( end group analysis 测定。官能团可为羧基、羟基、胺基等,此类聚合物俗称遥爪聚合物,如图1-26所示: HOOC→^^COOH HO→八OH HN→^^^^^^NH 图1-26遥爪聚合物 以端羟基聚丁二烯(丁羟橡胶)为例。先用滴定法测定羟值OHV每克含多少摩尔羟基): 先将m克聚合物溶于溶剂(浓度不重要),使用c个N即每1000毫升中含c个当量)的盐酸溶液 滴定到等当点,共消耗盐酸溶液ⅹ毫升 OHV=(x/1000).C=xC 1000m (1-16) OHⅤ的意义为每克聚合物含多少摩尔羟基。假定高分子链为线形结构,即每根链含两个羟基, 那么OHV2就是每克聚合物含多少摩尔聚合物分子,其倒数2/OHV就是每摩尔分子为多少克,就 是数均分子量: M 2×1000m (1-17) x·C 例1-2:2.7克丁羟橡胶用I5mL0.IN的盐酸滴定至等当点,求该橡胶的分子量。 M 2×1000×2.7 3600(gmol) (1-18) 15×0.1
15 和，分子是级分摩尔数与分子量一次幂乘积的加和；数均分子量的分母是级分摩尔数与分子量一次 幂乘积的加和，分子是级分摩尔数之和，可视作摩尔数与分子量零次幂乘积的加和。两种平均值的 共同点是分母上分子量的幂次总是比分子上分子量的幂次低一级。如果分子、分母上分子量的幂次 分别为三次和二次，就得到 Z 均分子量(Z-average molecular weight)： = 2 3 i i i i z N M N M M (1-13) Z 均分子量没有明确的物理意义，只具有统计意义。照此规律，可以写出更高阶的平均分子量： = + 3 4 1 i i i i z N M N M M (1-14) + + + = 2 3 k i i k i i z k N M N M M (1-15) 这些高阶的平均分子量都没有明确的物理意义。 例 1-1：已知试样 A 和 B 的数均分子量分别为 2105g/mol 和 5105g/mol，Mw/Mn 均为 2.0。 现将两种试样按 3/7(w/w)比例混合，计算混合物的 Mw/Mn。 解： / 2.38 344800 0.3/(2 10 ) 0.7 /(5 10 ) 1 0.3 (4 10 ) 0.7 (10 10 ) 820000 5 5 5 5 = = + = = + = w n n w M M M M 如果线形分子链的端部具有可供分析的官能团，数均分子量可用端基分析法(end group analysis) 测定。官能团可为羧基、羟基、胺基等，此类聚合物俗称遥爪聚合物，如图 1-26 所示： 图 1-26 遥爪聚合物 以端羟基聚丁二烯(丁羟橡胶)为例。先用滴定法测定羟值 OHV(每克含多少摩尔羟基)： 先将 m 克聚合物溶于溶剂(浓度不重要)，使用 c 个 N(即每 1000 毫升中含 c 个当量)的盐酸溶液 滴定到等当点，共消耗盐酸溶液 x 毫升。 m x c m x c OHV 1000 ( /1000) = = (1-16) OHV 的意义为每克聚合物含多少摩尔羟基。假定高分子链为线形结构，即每根链含两个羟基， 那么 OHV/2 就是每克聚合物含多少摩尔聚合物分子，其倒数 2/OHV 就是每摩尔分子为多少克，就 是数均分子量： x c m Mn = 2 1000 (1-17) 例 1-2：2.7 克丁羟橡胶用 15mL0.1N 的盐酸滴定至等当点，求该橡胶的分子量。 解： 3600 (g/mol ) 15 0.1 2 1000 2.7 = Mn = (1-18)
17分子量分布 只有天然聚合物如蛋白质才会具有单一的分子量,而人工合成的聚合物都是不同分子量的同系 物组成的混合物。分子量均一的聚合物称为单分散( monodisperse的,而分子量不均一的称为多分散 ( polydisperse)的。仅用分子量的平均值不足以完全反映一个多分散聚合物的分子量信息,还需要了 解分子量分布的情况 17.1分子量分布宽度 下面我们通过计算关于Mn的数均方偏差值来检验分子量平均值之间的关系 o2=[(M-Mn)21=(M2)n-2MnMn+(Mn)2 ∑ NM ∑MM2∑NM ∑N ∑NM (1-19) M,M,-(M,)2 =(M( 2必为正值,可知M,一定大于Mn。c2是对分布宽窄的描述,而2取决于M,/Mn,故定义: 为多分散系数( (polydispersity index),用以表示分布的宽度。Mn/Mn=l,无偏差,样品为单分布 M,/M越大,分布越宽。分子量分布的宽度由于聚合机理所决定,一些典型聚合方法得到的分 量分布宽度见表1-1。 表1-1典型聚合方法的多分散度与立构规整性 方法 多分散系数 立构规整性 天然蛋白质 绝对规整 阴离子聚合 1.02-1.5 缩合聚合 2.0-4 自由基聚合 15-3 无 配位聚合 2-40 很宽 高度规整 阳离子聚合 172分子量分布曲线 分子量分布曲线是对分子量分布最完整的描述。在此我们只介绍两种分布曲线:积分(重量)分布 曲线(图1-27左)和微分(重量)分布曲线(图1-27右)。积分分布曲线的物理意义较为直观,而微分分布 曲线的意义将在讨论中逐步阐明。 (M W(M 图1-27积分重量分布曲线(左)和微分重量分布曲线(右)
16 1.7 分子量分布 只有天然聚合物如蛋白质才会具有单一的分子量，而人工合成的聚合物都是不同分子量的同系 物组成的混合物。分子量均一的聚合物称为单分散(monodisperse)的，而分子量不均一的称为多分散 (polydisperse)的。仅用分子量的平均值不足以完全反映一个多分散聚合物的分子量信息，还需要了 解分子量分布的情况。 1.7.1 分子量分布宽度 下面我们通过计算关于 Mn 的数均方偏差值来检验分子量平均值之间的关系。 = − = − = − = • − = − = − + ( ) 1 ( ) ( ) ( ) [( ) ] ( ) 2 ( ) 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 n w n w n n n i i i i i i i n i i i n n n n n n n M M M M M M M N N M N M N M M N N M M M M M M M (1-19) n 2 必为正值，可知 Mw 一定大于 Mn 。n 2 是对分布宽窄的描述，而n 2 取决于 Mw Mn ，故定义： D= Mw Mn (1-20) 为多分散系数(polydispersity index)，用以表示分布的宽度。 Mw Mn =1，无偏差，样品为单分布； Mw Mn 越大，分布越宽。分子量分布的宽度由于聚合机理所决定，一些典型聚合方法得到的分子 量分布宽度见表 1-1。 表 1-1 典型聚合方法的多分散度与立构规整性 方法 多分散系数 立构规整性 天然蛋白质 阴离子聚合 缩合聚合 自由基聚合 配位聚合 阳离子聚合 1.0 1.02-1.5 2.0-4 1.5-3 2-40 很宽 绝对规整 无 无 无 高度规整 无 1.7.2 分子量分布曲线 分子量分布曲线是对分子量分布最完整的描述。在此我们只介绍两种分布曲线：积分(重量)分布 曲线(图 1-27 左)和微分(重量)分布曲线(图 1-27 右)。积分分布曲线的物理意义较为直观，而微分分布 曲线的意义将在讨论中逐步阐明。 图 1-27 积分重量分布曲线(左)和微分重量分布曲线(右)
积分(累积)分布曲线[ integral( cumulative)distribution curve的横坐标为分子量。纵坐标为累积重 量分数( cumulative weight fraction,意义为小于和等于所对应分子量的全部级分在样品中所占的重量 分数。横坐标上分子量为无穷时,纵坐标为1。得到积分分布曲线要经过以下三个步骤 首先将样品分级 fractionation),就是将多分散样品分离成若干个窄分布的级分,并测定每个 级分的平均分子量及重量分数(此处只介绍实验数据的处理过程,具体做法及其中的原理将在后面的 章节中讨论),所得结果列于表1-2的第一至三列 表1-2计算重量分数与累积分数 平均分子量 级分重量 重量分数 累积重量分数 II(M) l2(M) I(M) 2.计算累积重量分数[以I(M表示],即计算小于和等于所对应分子量的级分重量分数之和 虽然分级所得每一级分的分子量分布比整个样品窄得多,但仍是多分散的。欲得到累积重量分布要 根据两个假定 1).低分子量级分中的最高分子量不大于高一级分的平均分子量。 2).每一级分中大于、小于本级分平均分子量的分子链各占一半。 于是分子量M(第j个级分的平均分子量)所对应的累积重量分数可按下式计算 =-1: (1-21) 所得结果列于表1-2的第四列 3.以表1-2中的第一列为横坐标,第四列为纵坐标,将数据点光滑连接成曲线,就得到积分分 布曲线。 例1-3:某聚合物样品经分级得到下列级分,求每级分平均分子量的累积重量分数 重量W(g)重量分数w 5000 0.04 0.08 万 10万 0.24 20万 0.12 0.08 100万 100 解:利用公式(1-21),依次得到各级分的累积重量分数为002,0.08,019,1.40,066,0.84, .94和0.99 根据定义,积分重量分布为单调增长函数。I(0)=0,I(∞)=1。如果M2>M1,必有IM2)I(M1) 分子量介于M1和M2之间分子链的重量分数为二者累积重量分数之差(图1-28),即 /(M2)-I(M1) 在任一点分子量M上取增量dM,那么分子量介于M-M+dM之间的重量分数为(图1-29): WM-Mdy=l(M+dM)-1(M) (1-23) 比值
17 积分(累积)分布曲线[integral (cumulative)distribution curve]的横坐标为分子量。纵坐标为累积重 量分数(cumulative weight fraction)，意义为小于和等于所对应分子量的全部级分在样品中所占的重量 分数。横坐标上分子量为无穷时，纵坐标为 1。得到积分分布曲线要经过以下三个步骤： 1．首先将样品分级(fractionation)，就是将多分散样品分离成若干个窄分布的级分，并测定每个 级分的平均分子量及重量分数(此处只介绍实验数据的处理过程，具体做法及其中的原理将在后面的 章节中讨论)，所得结果列于表 1-2 的第一至三列。 表 1-2 计算重量分数与累积分数 平均分子量 级分重量 重量分数 累积重量分数 M1 M2 … Mj W1 W2 … Wj w1 w2 … wi I1(M) I2(M) … Ij(M) Wj = W wj = 1 2．计算累积重量分数[以 I(M) 表示]，即计算小于和等于所对应分子量的级分重量分数之和。 虽然分级所得每一级分的分子量分布比整个样品窄得多，但仍是多分散的。欲得到累积重量分布要 根据两个假定： 1)．低分子量级分中的最高分子量不大于高一级分的平均分子量。 2)．每一级分中大于、小于本级分平均分子量的分子链各占一半。 于是分子量 Mj (第 j 个级分的平均分子量)所对应的累积重量分数可按下式计算： − = = + 1 2 1 1 j i j wj wi I (1-21) 所得结果列于表 1-2 的第四列。 3．以表 1-2 中的第一列为横坐标，第四列为纵坐标，将数据点光滑连接成曲线，就得到积分分 布曲线。 例 1-3：某聚合物样品经分级得到下列级分，求每级分平均分子量的累积重量分数。 M 重量 W(g) 重量分数 wi 5000 4 0.04 1 万 8 0.08 2 万 14 0.14 5 万 28 0.28 10 万 24 0.24 20 万 12 0.12 50 万 8 0.08 100 万 2 0.02 100 ∑wi＝1 解：利用公式(1-21)，依次得到各级分的累积重量分数为 0.02，0.08，0.19，1.40，0.66，0.84， 0.94 和 0.99。 根据定义，积分重量分布为单调增长函数。I(0)=0，I() = 1。如果 M2>M1，必有 I(M2)>I(M1)。 分子量介于 M1 和 M2 之间分子链的重量分数为二者累积重量分数之差(图 1-28)，即 ( ) ( ) 1~ 2 2 M1 w I M I M M = − (1-22) 在任一点分子量 M 上取增量 dM，那么分子量介于 M~M+dM 之间的重量分数为(图 1-29)： ( ) ( ) wM ~M +dM = I M + dM − I M (1-23) 比值
I (M+dM)-I(M) I(M+dM)(m)dI(m) (M+dM)-M dM 就是分子量区间MM+dM的重量分数密度 density of weight fraction)。dM->0时,以上比值就是积 分重量分布曲线的斜率。 I(M2)-(M1) I(M1) I(M) 图1-28分子量介于M1和M2之间的重量分数 图1-29积分重量分布曲线的微分 以积分分布曲线上各点的斜率对分子量M作图,便得到微分(重量)分布曲线 (differiential distribution curve)。由此可知微分重量分布曲线的纵坐标为分子量M处的重量分布密度。重量分布 密度也用符号w(M)表示,读者须从上下文了解w(M)代表重量分数还是重量分布密度。 微分重量分布曲线具有下列性质:曲线下面积的物理意义为重量分数,总面积等于1,即 n(x)x=1。分子量从零到M的样品重量分数为:[(x)d,分子量从零到M2的样品重量 分数为:["w(xhx,分子量为M到M之间的样品的重量分数为:(x)dk。以上各式中的x 为积分变量,无具体物理意义。 于是可以得到积分重量分布与微分重量分布之间的关系 I M=L w(x)dx (1-25) (M2)-I(M,)=w(x)dr w(x)dx- w(x)d /(∞)=w(x)dx=1 如果能够得知微分重量分布的解析形式,便可以容易地通过积分计算各种统计平均的分子量 重均分子量: w(M) dM 数均分子量 M=L w(M)MdM Z均分子量: M- Jw(M)MdM (1-30) w (M)MdM 微分重量分布或积分重量分布的解析形式称为分子量分布函数( molecular weight distribution function)。分子量分布函数可以是纯粹的数学模型,也可以从聚合机理推导。从聚合机理推导得到的 均为聚合度分布函数( degree of polymerization distribution function),纯粹的数学模型多为分子量分布 函数。以下是分子量分布函数的一些示例 Schultz-Flory分布:
18 dM dI M dM I M dM I M M dM M I M dM I M ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) = + − = + − + − (1-24) 就是分子量区间 M~M+dM 的重量分数密度(density of weight fraction)。dM→0 时，以上比值就是积 分重量分布曲线的斜率。 图 1-28 分子量介于 M1 和 M2 之间的重量分数 图 1-29 积分重量分布曲线的微分 以积分分布曲线上各点的斜率对分子量 M 作图，便得到微分(重量)分布曲线(differiential distribution curve)。由此可知微分重量分布曲线的纵坐标为分子量 M 处的重量分布密度。重量分布 密度也用符号 w(M)表示，读者须从上下文了解 w(M)代表重量分数还是重量分布密度。 微分重量分布曲线具有下列性质：曲线下面积的物理意义为重量分数，总面积等于 1，即 = 0 w(x)dx 1 。分子量从零到 M1 的样品重量分数为： 1 0 ( ) M w x dx ，分子量从零到 M2 的样品重量 分数为： 2 0 ( ) M w x dx ，分子量为 M1 到 M2 之间的样品的重量分数为： 2 1 ( ) M M w x dx 。以上各式中的 x 为积分变量，无具体物理意义。 于是可以得到积分重量分布与微分重量分布之间的关系： = M I M w x dx 0 ( ) ( ) (1-25) − = − 2 2 1 1 0 0 2 1 ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) M M M M I M I M w x dx＝ w x dx w x dx (1-26) ( ) ( ) 1 0 = = I w x dx (1-27) 如果能够得知微分重量分布的解析形式，便可以容易地通过积分计算各种统计平均的分子量。 重均分子量： = 0 ( ) 1 dM M w M Mn (1-28) 数均分子量： = 0 Mw w(M)MdM (1-29) Z 均分子量： = 0 0 2 ( ) ( ) w M MdM w M M dM M z (1-30) 微分重量分布或积分重量分布的解析形式称为分子量分布函数(molecular weight distribution function)。分子量分布函数可以是纯粹的数学模型，也可以从聚合机理推导。从聚合机理推导得到的 均为聚合度分布函数(degree of polymerization distribution function)，纯粹的数学模型多为分子量分布 函数。以下是分子量分布函数的一些示例： Schultz-Flory 分布：
a 这是聚合度分布函数,是根据自由基聚合反应机理推导得到的。r(a+1)为a+1)的 gamma函数。 这一分布的多分散系数xw/xn=(a+1)a。当a且x很大时,多分散系数接近2 分布: 根据阴离子聚合机理推导得到。假定所有的链同时引发,且每根链都以同样速率增长,直至单 体耗光。其结果是个窄分布 x(x-1) (x-1)exp(1-x (1-33) 无n(x-1)! 其中n和wx分别为x聚体的摩尔分数和重量分数,x为数均聚合度。该分布多分散系数为 又/元=1+(1/x,)-(1/x,) 当x→>∞时,分散系数接近1。 对数正态分布: (M)= 对数正态分布是纯粹的数学模型,为分子量分布函数。该分布与聚合机理无关,但有许多聚合 物的分子量分布符合这个模型。 例1-4:某聚合物的重量分布函数如下: x=1,2,3(只有三个级分) +x 其中w为聚合度为x的级分的重量分数。求k值,并求数均聚合度xn,重均聚合度 解:三个重量分数之和应等于1,得到k=2.55利用式(-),求得xn=1.824,x=2.169。 习题1B 1-14三个单分散聚苯乙烯样品混合:分子量10000的1g,分子量50000的2g,分子量10000的2g 求混合物的数均、重均及Z均分子量。 1-15一聚合物具有下图中的分子量分布,求其数均、重均及Z均分子量 分子量 1-16聚合物A和B等重量混合,求混合物的M与Mn。A:Mn=35000,M=90000B:Mn=15000 M、=300000 1-17用硬脂酸钙( Ca(ooc(ch2)6CH3)2)作为PⅤC加工润滑剂。含2w%硬脂酸钙的PVC体系的 M=9000mol/g,求纯PⅤC的Mn 1-18纯纤维素的经验式为CH167O8,平均分子量为146×105mol/g。采用分子量为27×10molg
19 − + = n a n n x ax x ax x a a wx exp ( 1) (1-31) 这是聚合度分布函数，是根据自由基聚合反应机理推导得到的。(a+1)为(a+1)的 gamma 函数。 这一分布的多分散系数 xw/xn=(a+1)/a。当 a=l 且 x 很大时，多分散系数接近 2。 Poisson 分布： 根据阴离子聚合机理推导得到。假定所有的链同时引发，且每根链都以同样速率增长，直至单 体耗光。其结果是个窄分布： ( 1)! ( 1) exp(1 ) 1 − − − = − x x x x n n x n x (1-32) ( 1)! ( 1) exp(1 ) 1 − − − = − x x x x x w n n x n x (1-33) 其中 nx 和 wx 分别为 x 聚体的摩尔分数和重量分数， n x 为数均聚合度。该分布多分散系数为： 2 / 1 (1/ ) (1/ ) w n n n x x = + x − x (1-34) 当 xn → 时，分散系数接近 1。 对数正态分布： = − M p M M w M 2 ln 1 exp 1 1 ( ) (1-35) 对数正态分布是纯粹的数学模型，为分子量分布函数。该分布与聚合机理无关，但有许多聚合 物的分子量分布符合这个模型。 例 1-4：某聚合物的重量分布函数如下： 1,2,3 10 2 = + = x x kx wx (只有三个级分) 其中 wx 为聚合度为 x 的级分的重量分数。求 k 值，并求数均聚合度 xn，重均聚合度 xw。 解：三个重量分数之和应等于 1，得到 k=2.55。利用式(1-), 求得 xn =1.824， xw = 2.169 。 习题 1B 1-14 三个单分散聚苯乙烯样品混合：分子量 10000 的 1g，分子量 50000 的 2g，分子量 100000 的 2g。 求混合物的数均、重均及 Z 均分子量。 1-15 一聚合物具有下图中的分子量分布，求其数均、重均及 Z 均分子量。 1-16 聚合物 A 和 B 等重量混合，求混合物的 Mw 与 Mn。A：Mn=35000，Mw=90000；B：Mn=150000， Mw=300000 1-17 用硬脂酸钙(Ca(OOC(CH2)16CH3)2)作为 PVC 加工润滑剂。含 2wt%硬脂酸钙的 PVC 体系的 Mn=9000mol/g，求纯 PVC 的 Mn。 1-18 纯纤维素的经验式为 CH1.67O0.83，平均分子量为 1.46105 mol/g。采用分子量为 2.7104 mol/g