StStStBBBBBBBBBB BBBBBSt StStst St 55o CH2-CH1CHy-CH=CH-CH2tCH2-CH 图1-20SBS三嵌段共聚物 wCH,=CH-CH,-CH,-CHCH-CH,-CH-CH-CH-CHA w CH,-CH=CH-CH, -CH,-CH-CH-CH-CH,-CH=CH-CHA 图1-21高抗冲聚苯乙烯的接枝结构 1.5凝聚态结构 15.1结晶与无定形 固体物质有两种基本的凝聚状态,一种是晶态 crystalline),一种是无定形态 (amorphous),又称 玻璃态( glassy)。聚合物也不例外。处于晶态时,分子链被组织在三维有序的周期性阵列中。链轴之 间相互平行,取代基也被安排在具有规律性的位置。无定形态基本上是无序状态,分子链的方向与 间距没有一定的规则,取代基的位置也是随机的 结晶聚合物的一个显著特征是半结晶(semi- crystalline)。半结晶的含义是,(1)只有部分分子链处 于三维有序的阵列中,另一部分仍处于无定形态;(2)一根分子链上只有部分段落处于三维有序的阵 列中,其余部分处于无定形态。因此所谓结晶聚合物是结晶区域与无定形区域的结合体,既有不同 凝聚状态的分子链的结合,也有同一分子链中不同凝聚状态段落间的结合。晶体部分所占的百分比 称为结晶度( degree of crystallinity。聚合物因结构不同、冷却方式不同,所致结晶度就不同。聚乙烯 的结晶度可高达95%,而聚氯乙烯的结晶度只有5%。所谓结晶聚合物与无定形聚合物之间并无严 格的界限。一般称结晶度较高(≥40%)的聚合物称为结晶聚合物 聚合物从熔体降温结晶时或从固体加热熔融时,体积(比容)的变化十分显著,故可以从比容温 度曲线( specific volume- temperature curve)清楚地观察到凝聚态的变化(见图1-22)。构造比容-温度曲 线可以使用图1-23中的体膨胀计( dilatometer)。以升温过程为例,将聚合物固体颗粒装入充满水银的 样品池中,通过油浴以一定速率升温,以水银在毛细管中的高度变化记录聚合物体积(比容)随温度的 变化,就得到比容-温度曲线,如图1-23所示 无定形聚合物加热到某一个温度时,由坚硬的固体转变为柔韧的弹性体,比容变化的斜率增大。 这个转变称为玻璃化转变( glass transition),转变温度称为玻璃化(转变)温度( glass transition mperature)。继续升高温度就会转变为粘稠的液体 结晶聚合物在加热时,其中的无定形区也会发生玻璃化转变。如果结晶度很高,往往观察不到 玻璃化转变。加热到熔点 melting point)附近时比容尖锐上升,随后转变为粘稠的液体 由于聚合物液体粘度高,流动性差,与小分子液体在外观上有显著的不同,故称之为熔体(melt 以区别于小分子液体。聚合物熔体都处于无定形态,分子链间只有近程序而无远程序
10 图 1-20 SBS 三嵌段共聚物 图 1-21 高抗冲聚苯乙烯的接枝结构 1.5 凝聚态结构 1.5.1 结晶与无定形 固体物质有两种基本的凝聚状态，一种是晶态(crystalline)，一种是无定形态(amorphous)，又称 玻璃态(glassy)。聚合物也不例外。处于晶态时，分子链被组织在三维有序的周期性阵列中。链轴之 间相互平行，取代基也被安排在具有规律性的位置。无定形态基本上是无序状态，分子链的方向与 间距没有一定的规则，取代基的位置也是随机的。 结晶聚合物的一个显著特征是半结晶(semi-crystalline)。半结晶的含义是，(1)只有部分分子链处 于三维有序的阵列中，另一部分仍处于无定形态；(2)一根分子链上只有部分段落处于三维有序的阵 列中，其余部分处于无定形态。因此所谓结晶聚合物是结晶区域与无定形区域的结合体，既有不同 凝聚状态的分子链的结合，也有同一分子链中不同凝聚状态段落间的结合。晶体部分所占的百分比 称为结晶度(degree of crystallinity)。聚合物因结构不同、冷却方式不同，所致结晶度就不同。聚乙烯 的结晶度可高达 95％，而聚氯乙烯的结晶度只有 5％。所谓结晶聚合物与无定形聚合物之间并无严 格的界限。一般称结晶度较高(40%)的聚合物称为结晶聚合物。 聚合物从熔体降温结晶时或从固体加热熔融时，体积(比容)的变化十分显著，故可以从比容-温 度曲线(specific volume-temperature curve)清楚地观察到凝聚态的变化(见图 1-22)。构造比容-温度曲 线可以使用图 1-23 中的体膨胀计(dilatometer)。以升温过程为例，将聚合物固体颗粒装入充满水银的 样品池中，通过油浴以一定速率升温，以水银在毛细管中的高度变化记录聚合物体积(比容)随温度的 变化，就得到比容-温度曲线，如图 1-23 所示。 无定形聚合物加热到某一个温度时，由坚硬的固体转变为柔韧的弹性体，比容变化的斜率增大。 这个转变称为玻璃化转变(glass transition) ，转变温度称为玻璃化(转变 )温度(glass transition temperature)。继续升高温度就会转变为粘稠的液体。 结晶聚合物在加热时，其中的无定形区也会发生玻璃化转变。如果结晶度很高，往往观察不到 玻璃化转变。加热到熔点(melting point)附近时比容尖锐上升，随后转变为粘稠的液体。 由于聚合物液体粘度高，流动性差，与小分子液体在外观上有显著的不同，故称之为熔体(melt) 以区别于小分子液体。聚合物熔体都处于无定形态，分子链间只有近程序而无远程序
以上我们讨论的是非交联聚合物的情况。如果是交联聚合物,无论如何提高温度也不会转变为 液体,在分解之前总是保持某种固体凝聚状态,在后文中将详细介绍。 T:玻璃化温度 熔 体 结晶聚合物 Tn:熔点 图1-22聚合物的温度-比容曲线 图1-23膨胀计 152影响结晶能力的结构因素 一般结构规整的聚合物分子链在适当条件下都可以结晶。但结晶度的高低,则取决于分子链规 整的程度以及外部条件。所谓的结构规整性包括化学规整性和立体结构规整性(简称立构规整性)。 化学规整性( chemical regularity)是指链的化学结构和构造的规整性。从组成的角度看均聚物是规 整的,而共聚物是不规整的:从构造的角度看线形链是规整的,支化结构是不规整的。例如线形 高密度聚乙烯具有很高的结晶度,往往高达85%以上:而长链支化的低密度聚乙烯的结晶度会低于 立构规整性 (steric regularty)是指立体构型的规整性。对乙烯基类单体而言,全同与间同旋光构 型是规整的,能够结晶。无规构型的聚合物只有少数能够结晶。如工业上使用的聚丙烯多数是全同 的,都有较高的结晶度,熔点在160°C以上,是制造冰箱、洗衣机、汽车保险杠的材料。而无规聚 丙烯不能结晶,是一种粘稠的液体。日常使用的聚苯乙烯和有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)都是无规构 型,因而是无定形的:而实验室中专门制备的全同聚苯乙烯和全同有机玻璃就能够结晶。对主链上 含有双键的聚合物而言,结晶需要具备几何构型的规整性。图1-7中顺式与反式聚丁二烯的几何构 型都是规整的,在一定条件下可以结晶。如果在分子链上顺式与反式结构交错,构型就不规整,不 能结晶。尽管顺、反式聚丁二烯在构型上都是规整的,但由于重复周期不同,顺式聚丁二烯就比反 式的结晶困难得多。头尾异构也影响聚合物的结晶。例如聚氯乙烯有一定的间规度,理应有较高的 结晶度,但由于它含有一些头-头或尾-尾结构,因此只能有5%的低度结晶度 化学规整性或立构规整性低的聚合物不能结晶的原因是侧基尺寸与氢原子相比太大,对侧基的 空间位置有比较严格的要求。如果侧基尺寸较小,即与氢原子的尺寸相当时,即使不具备化学规整 性或立构规整性也可以结晶。除氢以外只含OH,F,C=O等基团的聚合物一般都能够结晶。例如聚 乙烯醇(PVA)是无规聚合物,因为OH尺寸小而可以结晶。过去一度认为聚乙烯醇是全同的。但聚乙 烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解而来,而聚醋酸乙烯酯却是无规的,不能结晶。那么从无规的聚醋酸乙 烯酯怎能水解得到全同的聚乙烯醇呢?这个问题曾使人们大伤脑筋。后来才发现聚乙烯醇仍是无规 的,能够结晶全是由于OH体积小。聚氯乙烯侧基上的氯原子是无规分布的,故聚氯乙烯基本不结 晶,而同样无规的聚氟乙烯就能够结晶,原因就在于氟原子的体积小。聚乙烯是结晶的,全同聚丙 烯是结晶的,而由乙烯与丙烯无规共聚制成的乙丙橡胶就不能结晶,这是因为化学規整性被破坏了。 除了规整性以外,分子链的的运动能力〔刚性或柔性)也影响聚合物的结晶。刚性分子如聚碳酸酯 和聚砜(图1-24),因运动能力太差,规律性堆砌需要很长的时间,故在普通加工条件下不结晶 11
11 以上我们讨论的是非交联聚合物的情况。如果是交联聚合物，无论如何提高温度也不会转变为 液体，在分解之前总是保持某种固体凝聚状态，在后文中将详细介绍。 图 1-22 聚合物的温度-比容曲线 图 1-23 膨胀计 1.5.2 影响结晶能力的结构因素 一般结构规整的聚合物分子链在适当条件下都可以结晶。但结晶度的高低，则取决于分子链规 整的程度以及外部条件。所谓的结构规整性包括化学规整性和立体结构规整性(简称立构规整性)。 化学规整性(chemical regularity)是指链的化学结构和构造的规整性。从组成的角度看均聚物是规 整的，而共聚物是不规整的；从构造的角度看线形链是规整的，支化结构是不规整的。例如线形的 高密度聚乙烯具有很高的结晶度，往往高达 85%以上；而长链支化的低密度聚乙烯的结晶度会低于 40%。 立构规整性(steric regularuty)是指立体构型的规整性。对乙烯基类单体而言，全同与间同旋光构 型是规整的，能够结晶。无规构型的聚合物只有少数能够结晶。如工业上使用的聚丙烯多数是全同 的，都有较高的结晶度，熔点在 160C 以上，是制造冰箱、洗衣机、汽车保险杠的材料。而无规聚 丙烯不能结晶，是一种粘稠的液体。日常使用的聚苯乙烯和有机玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯)都是无规构 型，因而是无定形的；而实验室中专门制备的全同聚苯乙烯和全同有机玻璃就能够结晶。对主链上 含有双键的聚合物而言，结晶需要具备几何构型的规整性。图 1-7 中顺式与反式聚丁二烯的几何构 型都是规整的，在一定条件下可以结晶。如果在分子链上顺式与反式结构交错，构型就不规整，不 能结晶。尽管顺、反式聚丁二烯在构型上都是规整的，但由于重复周期不同，顺式聚丁二烯就比反 式的结晶困难得多。头尾异构也影响聚合物的结晶。例如聚氯乙烯有一定的间规度，理应有较高的 结晶度，但由于它含有一些头-头或尾-尾结构，因此只能有 5%的低度结晶度。 化学规整性或立构规整性低的聚合物不能结晶的原因是侧基尺寸与氢原子相比太大，对侧基的 空间位置有比较严格的要求。如果侧基尺寸较小，即与氢原子的尺寸相当时，即使不具备化学规整 性或立构规整性也可以结晶。除氢以外只含 OH，F，C=O 等基团的聚合物一般都能够结晶。例如聚 乙烯醇(PVA)是无规聚合物，因为 OH 尺寸小而可以结晶。过去一度认为聚乙烯醇是全同的。但聚乙 烯醇是由聚醋酸乙烯酯水解而来，而聚醋酸乙烯酯却是无规的，不能结晶。那么从无规的聚醋酸乙 烯酯怎能水解得到全同的聚乙烯醇呢?这个问题曾使人们大伤脑筋。后来才发现聚乙烯醇仍是无规 的，能够结晶全是由于 OH 体积小。聚氯乙烯侧基上的氯原子是无规分布的，故聚氯乙烯基本不结 晶，而同样无规的聚氟乙烯就能够结晶，原因就在于氟原子的体积小。聚乙烯是结晶的，全同聚丙 烯是结晶的，而由乙烯与丙烯无规共聚制成的乙丙橡胶就不能结晶，这是因为化学规整性被破坏了。 除了规整性以外，分子链的的运动能力(刚性或柔性)也影响聚合物的结晶。刚性分子如聚碳酸酯 和聚砜(图 1-24)，因运动能力太差，规律性堆砌需要很长的时间，故在普通加工条件下不结晶
CH 0c0-s⑨ 图1-24聚碳酸酯(左)和聚砜(右) 聚合物链除晶态和无定形态之外,还可以有第三种凝聚态,即液晶态。只有特殊结构的聚合物 才会出现液晶态。此类聚合物在较低温度下一般以部分结晶态存在。当温度超过熔点,聚合物熔融 时,不是直接变为各向同性的液态,而是变成一种各向异性的有序液体,即液晶。由于存在有序结 构,液晶为乳白色不透明液体。继续升高温度,到达某一个温度时,液晶的有序结构解体,变为透 明的、各向同性的液体。这个由有序液体转变为各向同性的液体的温度T称为清晰温度( clear 有关晶态、液晶态的知识,我们将在第四单元系统介绍。 习题1A 1-1下面的聚酯有哪些可能的空间异构体? (CH2-CHCl-CH2-O-C 1-2异戊二烯CH2=CH-C(CH3)=CH2聚合时可以生成哪些异构体? 1-3聚合物手册中关于三种间规聚丙烯的下列描述中r%和rrp%是什么意思? %o crystallinity 91.4 91.9 78.0 0.87 0.89 1-4计算以下分子链片段的rr%及rr% ++4++4++4+++++ 1-5指出下列聚合物在常温下哪些是结晶聚合物,哪些是无定形的:聚乙烯,等规聚丙烯,PET,等 规聚苯乙烯,无规聚苯乙烯,聚乙烯醇:聚醋酸乙烯酯,乙/丙50/50无规共聚物,乙昞丙98无规共 聚物 1-6对聚乙烯进行氯化,氯原子无规取代氢原子。低氯含量时会使软化点降低,高氯含量又会使软 化点升高,解释原因 1-7丁烯-1(CH2= CHCH2 CH3)聚合可得到哪些异构体?哪一种结晶性最差? 氯丁烯(CH2=CCIH=CH2)聚合可得到哪些异构体?哪一种结晶性最好? 1-8将顺式聚异戊二烯完全氢后将得到什么聚合物,能否结晶? 1-9以聚丁二烯为主链、聚苯乙烯为支链构成一接枝共聚物,这种物质的名称是什么? 10写出PMMA的头头结构与头尾结构 1-11聚醋酸乙烯酯完全水解将得到什么聚合物?部分水解将得到什么聚合物 1-12结晶或无定形对聚合物的性能有何影响? 1-13教师将苯乙烯与丙烯酸正丁酯按Ⅵ/摩尔比共聚,同学甲认为得到了交替共聚物,同学乙说得 到的是无规共聚物,而同学丙认为合成了嵌段共聚物,请你设计实验为他们做出评判
12 图 1-24 聚碳酸酯(左)和聚砜(右) 聚合物链除晶态和无定形态之外，还可以有第三种凝聚态，即液晶态。只有特殊结构的聚合物 才会出现液晶态。此类聚合物在较低温度下一般以部分结晶态存在。当温度超过熔点，聚合物熔融 时，不是直接变为各向同性的液态，而是变成一种各向异性的有序液体，即液晶。由于存在有序结 构，液晶为乳白色不透明液体。继续升高温度，到达某一个温度时，液晶的有序结构解体，变为透 明的、各向同性的液体。这个由有序液体转变为各向同性的液体的温度 Tc 称为清晰温度(clear temperature)。 有关晶态、液晶态的知识，我们将在第四单元系统介绍。 习题 1A 1-1 下面的聚酯有哪些可能的空间异构体? 1-2 异戊二烯 CH2=CH-C(CH3)=CH2 聚合时可以生成哪些异构体？ 1-3 聚合物手册中关于三种间规聚丙烯的下列描述中 r%和 rrrr%是什么意思？ % r % rrrr % crystallinity density 91.4 76.5 21 0.87 91.9 78.0 22 0.87 96.5 91.1 29 0.89 1-4 计算以下分子链片段的 rr%及 rrrr% 1-5 指出下列聚合物在常温下哪些是结晶聚合物，哪些是无定形的：聚乙烯，等规聚丙烯，PET，等 规聚苯乙烯，无规聚苯乙烯，聚乙烯醇；聚醋酸乙烯酯，乙/丙 50/50 无规共聚物，乙/丙 98/2 无规共 聚物 1-6 对聚乙烯进行氯化，氯原子无规取代氢原子。低氯含量时会使软化点降低，高氯含量又会使软 化点升高，解释原因。 1-7 丁烯-1(CH2=CHCH2CH3)聚合可得到哪些异构体？哪一种结晶性最差？ 氯丁烯(CH2=CClH=CH2)聚合可得到哪些异构体？哪一种结晶性最好？ 1-8 将顺式聚异戊二烯完全氢后将得到什么聚合物，能否结晶？ 1-9 以聚丁二烯为主链、聚苯乙烯为支链构成一接枝共聚物，这种物质的名称是什么？ 1-10 写出 PMMA 的头头结构与头尾结构。 1-11 聚醋酸乙烯酯完全水解将得到什么聚合物？部分水解将得到什么聚合物？ 1-12 结晶或无定形对聚合物的性能有何影响？ 1-13 教师将苯乙烯与丙烯酸正丁酯按 1/1 摩尔比共聚，同学甲认为得到了交替共聚物，同学乙说得 到的是无规共聚物，而同学丙认为合成了嵌段共聚物，请你设计实验为他们做出评判
1.6平均分子量 聚合物有别于小分子的特征之一是分子量( molecular weight)非常高,故有高分子之名。但更主 要的区别在于其分子量的分散性。在人工合成聚合物的过程中,每根分子链上重复单元的数目是难 以精确控制的,所得到的聚合物不是单一分子量的,而是不同分子量的同系物组成的混合物,这种 现象称为具有分子量分布( molecular weight distribution)。到目前尚无一种聚合方法可以得到完全单一 分子量的聚合产物。合成聚合物中分子量的范围一般都要跨越三到四个数量级。所以不能像小分子 那样用一个单一的数值描述聚合物的分子量。聚合物的分子量可以用两种物理量度量,一种是普通 意义上的分子量,另一种是聚合度( degree of polymerization,即分子链上所含重复单元的数量。分 子量与聚合度之间的关系为 M=x·Mu,ⅹ=MMu (1-1) 式中M代表聚合物的分子量,x代表聚合度,M代表重复单元的分子量。 显然,聚合度的概念用于均聚物时比较简单明了,如果用于共聚物比较复杂。为避免将问题复 杂化,本节讨论聚合度时只限均聚物。分子量的内涵比聚合度广,我们将重点讨论分子量,只是在 适当的地方附带讨论聚合度。由于分子量等于聚合度乘以单元分子量,对分子量的讨论同时也隐含 了对聚合度的讨论。 般从两个角度对聚合物分子量进行描述,一个是分子量的统计平均值,即平均分子量( average molecular weight);另一个是分子量分布,即分子链在不同分子量数值上的分布情况 图1-25三种长度不同的项链 根据统计方法不同,有多种统计平均分子量。为说明统计方法的物理意义,我们来计算图125 中项链的平均重量。现有环数不同的项链12根,含5节的4根,含8节的5根,含10节的3根。 每节的重量为5g,则项链的平均重量为 总重量25g×4+40g×5+50g×34508=375g 总根数 下面我们把项链的计算转化为高分子语言。有三种高分子链,可以说样品中有三个级分 ( fraction),聚合度分别为5、8和10。单元分子量为5gmol,则三种分子链的分子量分别为25、40 和50g/mol三个级分中的分子数分别为4、5和3mol,可用下列公式求平均分子量: a.NM,+N2M,+N,, 2NM (1-3) N1+N2+N3 式中M代表数均分子量( number- average molecular weight),M代表每种分子链的分子量,N代表每 种分子链的数量(摩尔数)。由于平均是按分子链的摩尔数求取的,故称数均分子量 定义每一级分的数量分数 number fraction ni为该级分的摩尔数与样品中总摩尔数之比: 则数均分子量可写作
13 1.6 平均分子量 聚合物有别于小分子的特征之一是分子量(molecular weight)非常高，故有高分子之名。但更主 要的区别在于其分子量的分散性。在人工合成聚合物的过程中，每根分子链上重复单元的数目是难 以精确控制的，所得到的聚合物不是单一分子量的，而是不同分子量的同系物组成的混合物，这种 现象称为具有分子量分布(molecular weight distribution)。到目前尚无一种聚合方法可以得到完全单一 分子量的聚合产物。合成聚合物中分子量的范围一般都要跨越三到四个数量级。所以不能像小分子 那样用一个单一的数值描述聚合物的分子量。聚合物的分子量可以用两种物理量度量，一种是普通 意义上的分子量，另一种是聚合度(degree of polymerization)，即分子链上所含重复单元的数量。分 子量与聚合度之间的关系为 M = x•Mu ，x = M/Mu (1-1) 式中 M 代表聚合物的分子量，x 代表聚合度，Mu 代表重复单元的分子量。 显然，聚合度的概念用于均聚物时比较简单明了，如果用于共聚物比较复杂。为避免将问题复 杂化，本节讨论聚合度时只限均聚物。分子量的内涵比聚合度广，我们将重点讨论分子量，只是在 适当的地方附带讨论聚合度。由于分子量等于聚合度乘以单元分子量，对分子量的讨论同时也隐含 了对聚合度的讨论。 一般从两个角度对聚合物分子量进行描述，一个是分子量的统计平均值，即平均分子量(average molecular weight)；另一个是分子量分布，即分子链在不同分子量数值上的分布情况。 图 1-25 三种长度不同的项链 根据统计方法不同，有多种统计平均分子量。为说明统计方法的物理意义，我们来计算图 1-25 中项链的平均重量。现有环数不同的项链 12 根，含 5 节的 4 根，含 8 节的 5 根，含 10 节的 3 根。 每节的重量为 5g，则项链的平均重量为： 37.5g 12 450g 4 5 3 25g 4 40g 5 50g 3 = = + + + + = 总根数 总重量 (1-2) 下面我们把项链的计算转化为高分子语言。有三种高分子链，可以说样品中有三个级分 (fraction)，聚合度分别为 5、8 和 10。单元分子量为 5g/mol，则三种分子链的分子量分别为 25、40 和 50 g/mol。三个级分中的分子数分别为 4、5 和 3 mol，可用下列公式求平均分子量： = + + + + = i i i i i n N N M N N N N M N M N M M 1 2 3 1 1 2 2 3 3 (1-3) 式中 Mn 代表数均分子量(number-average molecular weight)，Mi 代表每种分子链的分子量，Ni 代表每 种分子链的数量(摩尔数)。由于平均是按分子链的摩尔数求取的，故称数均分子量。 定义每一级分的数量分数(number fraction)ni 为该级分的摩尔数与样品中总摩尔数之比： = i i i i N N n (1-4) 则数均分子量可写作：
NM ∑n 上式表明,数均分子量是各级分分子量与其数量分数乘积之和。 与数量分数相类似,可定义每一级分的重量分数( weight fraction)wi为该级分的重量与样品总重 量之比 W 用重量分数取代(1-5)式中的数量分数,所得平均值称为重均分子量( weight-average molecular weight): wM (1-7) 式中W1与w分别为分子量为M的级分的重量与重量分数。可知重均分子量是各级分分子量与 其重量分数乘积之和 数均分子量亦可用重量分数表示: ∑NM,∑丌 ∑N,∑(WM)∑(0M) (1-8) 由(1-5)、(1-7)和(1-8)三式可以容易地写出聚合度的相应公式 数均聚合度( number-average degree of polymerization): Nx=∑ (1-9) (w1/x,) 重均聚合度( weight-average degree of polymerization) W x 每一级分的重量就是单元分子量与聚合度的的乘积,由(1-7)式 ∑WM,∑MxM,∑xM ∑W∑Mx∑x 式(1-11)表明可知按重量的平均就是按聚合度的平均,就是按链节数的平均。相比之下,数均分 子量是按链数的平均。二者的区别在于统计权重的分配。数均分子量是联合国体制,分子链不论 短,一链一票,统计权重一律平等:重均分子量是董事会体制,一股一票,持不同股分的董事间是 不平等的。重均分子量中统计权重与链节数成正比,统计权重与所含链节成正比,含多少个链节就 重复统计多少次 由(1-7)式可以写出重均分子量更为一般的表达式: ∑v ∑W"∑W“2∑W M2 N M M2+…= NM N2M N, M ∑ ∑ ∑W∑ N1M2+N2M2+N3M32+ NM NM1+N2M2+NM3+…∑NM 与(1-3)式对比,可以发现一个规律。重均分子量的分母是级分摩尔数与分子量二次幂乘积的加
14 = = i i i i i n n M N N M M (1-5) 上式表明，数均分子量是各级分分子量与其数量分数乘积之和。 与数量分数相类似，可定义每一级分的重量分数(weight fraction)wi 为该级分的重量与样品总重 量之比： = i i i i W W w (1-6) 用重量分数取代(1-5)式中的数量分数，所得平均值称为重均分子量(weight-average molecular weight)： = = i i i i i w w M W W M M (1-7) 式中 Wi 与 wi 分别为分子量为 Mi 的级分的重量与重量分数。可知重均分子量是各级分分子量与 其重量分数乘积之和。 数均分子量亦可用重量分数表示： = = = ( / ) 1 ( / ) i i i i i i i i n W M w M W N N M M (1-8) 由(1-5)、(1-7)和(1-8)三式可以容易地写出聚合度的相应公式： 数均聚合度(number-average degree of polymerization)： = = = ( / ) 1 i i i i i i i n w x n x N N x x (1-9) 重均聚合度(weight-average degree of polymerization)： = = i i i i i w w x W W x x (1-10) 每一级分的重量就是单元分子量与聚合度的的乘积，由(1-7)式： = = = i i i u i u i i i i i w x x M M x M x M W W M M (1-11) 式(1-11)表明可知按重量的平均就是按聚合度的平均，就是按链节数的平均。相比之下，数均分 子量是按链数的平均。二者的区别在于统计权重的分配。数均分子量是联合国体制，分子链不论长 短，一链一票，统计权重一律平等；重均分子量是董事会体制，一股一票，持不同股分的董事间是 不平等的。重均分子量中统计权重与链节数成正比，统计权重与所含链节成正比，含多少个链节就 重复统计多少次。 由(1-7)式可以写出重均分子量更为一般的表达式： = + + + + + + = = + + + = + + + = = + + + i i i i i i i i i i i i i w i i N M N M N M N M N M N M N M N M W N M W N M W N M M W N M M W N M M W N M M W W M W W M W W M w M 2 1 1 2 2 3 3 2 3 3 2 2 2 2 1 1 2 3 3 2 2 2 2 1 1 3 3 3 2 2 2 1 1 1 3 3 2 2 1 1 (1-12) 与(1-3)式对比，可以发现一个规律。重均分子量的分母是级分摩尔数与分子量二次幂乘积的加