CHA CH. C=C CH C. CH C, CH, C CH, C CH, C C-C CH CH2 C-C CH C CH C CH.C 顺式 重复周期:0.816mm 反式 重复周期:0.48m 图1-7聚丁二烯的顺式与反式结构 C-C 图1-8顺式与反式聚丁二烯的核磁共振谱图 133旋光异构 四个取代基各不相同的碳原子称为不对称碳原子。围绕不对称碳原子会形成互为镜像的两种异 构体(即R型与S型),表现出不同的旋光性,故称为旋光异构体( optical isomer),如图1-9中的乳酸 高分子主链上如果存在不对称碳原子,也会产生旋光异构 (optical isomerism)。旋光异构与前面的几 何异构统称为立体异构( stereoisomerism)。高分子主链上的不对称碳原子常常由乙烯基单体聚合时引 入。由图1-10所示,单体M因具有双键,没有不对称碳。发生聚合后,其中的一个碳原子上分别 接有H原子、Ⅹ基和两个链基,因两个链基相同的可能性基本为零,就成为不对称碳原子。不同于 小分子的是,就高分子材料整体而言,分子链中的旋光构型往往是R或S型各占一半,内、外消旋 作用使聚合物不具备旋光性质。但是,相邻不对称碳上构型的异同对聚合物的性质有重要影响。因 此,人们对高分子链上旋光异构的关注点不是构型的类别,而是相邻不对称碳原子上构型的异同、 COOH COOH HHH R ∧CCCC H H RH H 图1-9乳酸分子的两种旋光异构体图1-10乙烯基单体插入高分子链后出现不对称碳原子 如图1-11所示,假想我们可以将一个乙烯基单体聚合物的高分子主链拉直成为一个锯齿形,并 把锯齿放置在一个平面上,每个不对称碳原子上的两个链基都将处于此平面上。其余两个基团一个 记作X基,另一个为氢原子,将处于平面的两侧,一个朝上,另一个朝下。假设所有的重复单元都 是头尾相连的,我们可以根据不对称碳原子上X基团的朝向来规定旋光构型,将X基团朝上的构型 记作R型,朝下为S型。这种规定完全是任意的,反过来标记结果也完全一样,因为我们只关心相 邻构型的异同。如果所有相邻构型都相同,不论是R还是S型,就称该高分子链的旋光构型为全同 ( Isotactic(等规)的。如果所有相邻构型都相异,即R和S相间出现,就称该高分子链的旋光构型为 间同( syndiotactic)(间规)的。如果异同的情况杂乱无章,就称该高分子链是无规( ( atactic)的
5 图 1-7 聚丁二烯的顺式与反式结构 图 1-8 顺式与反式聚丁二烯的核磁共振谱图 1.3.3 旋光异构 四个取代基各不相同的碳原子称为不对称碳原子。围绕不对称碳原子会形成互为镜像的两种异 构体(即 R 型与 S 型)，表现出不同的旋光性，故称为旋光异构体(optical isomer)，如图 1-9 中的乳酸。 高分子主链上如果存在不对称碳原子，也会产生旋光异构(optical isomerism)。旋光异构与前面的几 何异构统称为立体异构(stereoisomerism)。高分子主链上的不对称碳原子常常由乙烯基单体聚合时引 入。由图 1-10 所示，单体 M 因具有双键，没有不对称碳。发生聚合后，其中的一个碳原子上分别 接有 H 原子、X 基和两个链基，因两个链基相同的可能性基本为零，就成为不对称碳原子。不同于 小分子的是，就高分子材料整体而言，分子链中的旋光构型往往是 R 或 S 型各占一半，内、外消旋 作用使聚合物不具备旋光性质。但是，相邻不对称碳上构型的异同对聚合物的性质有重要影响。因 此，人们对高分子链上旋光异构的关注点不是构型的类别，而是相邻不对称碳原子上构型的异同。 图 1-9 乳酸分子的两种旋光异构体 图 1-10 乙烯基单体插入高分子链后出现不对称碳原子 如图 1-11 所示，假想我们可以将一个乙烯基单体聚合物的高分子主链拉直成为一个锯齿形，并 把锯齿放置在一个平面上，每个不对称碳原子上的两个链基都将处于此平面上。其余两个基团一个 记作 X 基，另一个为氢原子，将处于平面的两侧，一个朝上，另一个朝下。假设所有的重复单元都 是头尾相连的，我们可以根据不对称碳原子上 X 基团的朝向来规定旋光构型，将 X 基团朝上的构型 记作 R 型，朝下为 S 型。这种规定完全是任意的，反过来标记结果也完全一样，因为我们只关心相 邻构型的异同。如果所有相邻构型都相同，不论是 R 还是 S 型，就称该高分子链的旋光构型为全同 (isotactic)(等规)的。如果所有相邻构型都相异，即 R 和 S 相间出现，就称该高分子链的旋光构型为 间同(syndiotactic) (间规)的。如果异同的情况杂乱无章，就称该高分子链是无规(atactic)的
X HXHX HX HXHXHX H 全同 H HHHHHH HH HH HH H X HX HH HX HH HX HH 间同 HX HX HH HX HHHH 无规 图1-11乙烯基聚合物的三种构型 目前,高分子的人工合成尚不能完全控制旋光构型的生成,上述规定仅是理想情况。实际高分 子链中全同或间同结构仅存在于链的局部段落,而在其它的段落则是无规的。这样,就出现了等规 度( Isotacticity)和间规度( syndiotacticity)的概念,即等规段或间规段占全部分子链的百分比 二元组 三元组 同 全同,mm早+早+早 异 rr 四元组 五元组 rmmn早+早早早 早++ rrrr 早+ mr+++ mmrm m 画 古++b古 man (间同) ++b+{古 图1-12构型序列 我们用图1-12来说明等(间)规度的检测与标记方法。最简单的方法是对全部分子链中所有相邻 两个单元的构型进行比较,如果相同就记作m(同),如果不同就记作r(异)。相邻两个单元的构型称 为二元组(diad)。如果样品中所有的二元组构型都是m,就是100%的全同链:如果都是r(异),就是 00%的间同链。显然这种方法不能描述等规度和间规度,因为只检验相邻两个构型的的视野太窄了。 将视野放大一步就是检验连续3个单元(三元组)。三元组 (trida)由连续两个二元组构成,需要用两个 字母描述构型的异同情况,可以有3种可能,即mm,mr和r这三种字母组合各代表一个构型序 列( configuration seuqence),即mm,m和r分别代表全同、无规和间同的构型序列。mm和m序列 在全部序列中所占的百分比可以粗略地代表等规度或间规度。照此类推,四元组( tetrad中包含3个 二元组,其构型序列有6种可能,即mmm,mm,mr,m,rm和m;:五元组( pentad)有10种构 型序列:mmmm,mmmr,mmr,mrmr,mrmr,rmmm,rmmr,rmr,rmm,mmr,rr。其中mmmm
6 图 1-11 乙烯基聚合物的三种构型 目前，高分子的人工合成尚不能完全控制旋光构型的生成，上述规定仅是理想情况。实际高分 子链中全同或间同结构仅存在于链的局部段落，而在其它的段落则是无规的。这样，就出现了等规 度(isotacticity)和间规度(syndiotacticity)的概念，即等规段或间规段占全部分子链的百分比。 图 1-12 构型序列 我们用图 1-12 来说明等(间)规度的检测与标记方法。最简单的方法是对全部分子链中所有相邻 两个单元的构型进行比较，如果相同就记作 m(同)，如果不同就记作 r(异)。相邻两个单元的构型称 为二元组(diad)。如果样品中所有的二元组构型都是 m，就是 100％的全同链；如果都是 r(异)，就是 100％的间同链。显然这种方法不能描述等规度和间规度，因为只检验相邻两个构型的的视野太窄了。 将视野放大一步就是检验连续 3 个单元(三元组)。三元组(trida)由连续两个二元组构成，需要用两个 字母描述构型的异同情况，可以有 3 种可能，即 mm，mr 和 rr。这三种字母组合各代表一个构型序 列(configuration seuqence)，即 mm，mr 和 rr 分别代表全同、无规和间同的构型序列。mm 和 rr 序列 在全部序列中所占的百分比可以粗略地代表等规度或间规度。照此类推，四元组(tetraad)中包含 3 个 二元组，其构型序列有 6 种可能，即 mmm，mmr，mrr，rmm，rrm 和 rrr；五元组(pentad)有 10 种构 型序列：mmmm，mmmr，mmrr，mrmr，mrrr，rmmm，rmmr，rmrr，rrmm，rrmr，rrrr。其中 mmmm
为全同构型,rrr为间同构型,其它五元构型均为无规构型。显然,同时观察的连续单元越多,对构 型分布的描述就越准确。样品中各个级别的构型序列都能够用核磁共振(NM)进行检验,所得谱图 上峰的面积代表构型序列的相对含量。通过测量不同峰的面积,就能够测定聚合物的等规度或间规 度。图1-13是采用三元组测定聚甲基丙烯酸甲酯等规度和间规度的核磁共振谱图。当前的最大分辨 能力可以对七元组进行检验,通常工业上的等规度或间规度都是用五元构型序列进行规定。如果全 部序列都是mmmm,则为100%的全同链,如果全为rr,则为100%的间同链,当然,实际上的分 子链都是10种不同序列的混合物。于是mmmm在全部构型序列中所占的百分比就被定义为等规度, 类似地,rr所占的百分比定义为间规度 ImIn r 间同 全同 ∠人⊥ O ppm 图1-13核磁共振法测定PMMA的三元组构型 Hans-Georg Elias, An Introduction to polymer science, VCH, P42) 1.4分子链构造 141不同构造形式 长链是聚合物分子的基本形状,在长链的基础上,可以出现很多变体。链与链之间也可以相互 结合,构造出林林总总的不同分子几何形状。这种在长链的基础上构造出来的分子形状称为聚合物 分子的构造 (architecture)。图1-14是不同构造的示例 线形 星形 短支化 长支化个5了 树枝状 梯形mm 图1-13聚合物的不同构造 线形链( linear chain)上只有主链和侧基,基本没有分支。高密度聚乙烯是线形链的典型代表(见 图1-15a)。短支化 short-chain branched)链上带有短的支链,一般由单体在聚合时引入。按照1.2节 中聚合物的定义,只要支链的长度低于聚合物的长度水平(回忆聚合物长度的定义),就可称为短支链。 短支化链本质上仍是线形链,只因短支链的存在对聚合物的性质有重要影响,故另列一类。α-烯烃 的共聚产物是典型的例子。乙烯与丁烯-1共聚生成线形低密度聚乙烯,由丁烯-1引入了两个碳原子
7 为全同构型，rrrr 为间同构型，其它五元构型均为无规构型。显然，同时观察的连续单元越多，对构 型分布的描述就越准确。样品中各个级别的构型序列都能够用核磁共振(NMR)进行检验，所得谱图 上峰的面积代表构型序列的相对含量。通过测量不同峰的面积，就能够测定聚合物的等规度或间规 度。图 1-13 是采用三元组测定聚甲基丙烯酸甲酯等规度和间规度的核磁共振谱图。当前的最大分辨 能力可以对七元组进行检验，通常工业上的等规度或间规度都是用五元构型序列进行规定。如果全 部序列都是 mmmm，则为 100%的全同链，如果全为 rrrr，则为 100%的间同链，当然，实际上的分 子链都是 10 种不同序列的混合物。于是 mmmm 在全部构型序列中所占的百分比就被定义为等规度， 类似地，rrrr 所占的百分比定义为间规度。 图 1-13 核磁共振法测定 PMMA 的三元组构型 (Hans-Georg Elias, An Introduction to polymer science, VCH, P42) 1.4 分子链构造 1.4.1 不同构造形式 长链是聚合物分子的基本形状，在长链的基础上，可以出现很多变体。链与链之间也可以相互 结合，构造出林林总总的不同分子几何形状。这种在长链的基础上构造出来的分子形状称为聚合物 分子的构造(architecture)。图 1-14 是不同构造的示例。 图 1-13 聚合物的不同构造 线形链(linear chain)上只有主链和侧基，基本没有分支。高密度聚乙烯是线形链的典型代表(见 图 1-15a)。短支化(short-chain branched)链上带有短的支链，一般由单体在聚合时引入。按照 1.2 节 中聚合物的定义，只要支链的长度低于聚合物的长度水平(回忆聚合物长度的定义)，就可称为短支链。 短支化链本质上仍是线形链，只因短支链的存在对聚合物的性质有重要影响，故另列一类。-烯烃 的共聚产物是典型的例子。乙烯与丁烯-1 共聚生成线形低密度聚乙烯，由丁烯-1 引入了两个碳原子
的短支链(乙基)(图1-15b);乙烯与己烯-1共聚生成PI正,己烯-1引入了四个碳原子的短支链(丁基) 乙烯与辛烯-1共聚生成POE,辛烯-1引入了六个碳原子的短支链(己基)(图1-15c) CHr-CHrCHrCHa-CH2-CH-CHy-CHz-CH -CH:-CHrcH CHr-CHrCH-CH2-cH, -- CH, -CH-CH- CH- 图1-15不同构造的聚乙烯 长支化( long-chain branched)链上的支链长度是聚合物长度水平的,既可以在聚合过程中与主链 同步生成,也可以在已生成的分子链上接枝生成。最典型同步生成示例是低密度聚乙烯。分子链在 生长过程中发生分叉,几个分支同时增长,最长的链称为主链,较短的链就是长支链(图1-14d) 梯形( ladder)高分子有相互平行的两根主链,图1-16是一种聚酰亚胺分子的生成过程 人人人人 O NOONOONO 图1-16一种聚酰亚胺分子的合成反应 星形(star- branched聚合物是一种特殊的支化聚合物,在一个多官能度单元上连接多根线形链 这些线形链被称作臂(arm)。臂的长度可以均一也可以不均一。有时为研究的需要,人们专门合成出 数十甚至数百条臂的星形聚合物。在2-8节可以看到星形聚合物的示例 超支化聚合物 hyperbranched polymer)具有树枝状的高度分叉结构,外形基本上为球状,又称树 枝状聚合物( dendrimer)。一种典型的合成方法是通过AB2型的单体逐步缩合,其中A基团只能与B 基团反应,而其中B基团也只能与A基团反应,每反应一步就增加一个分支,最终生成树枝状的超 支化聚合物 142聚合物网络 线形或支化链通过链间的化学连接可以生成三维网络( network)结构。这种链间连接成网络的过 程称为交联( crosslinking)生成的网络亦称交联豪合物,又称体型聚合物。几种类型的聚合物网络见 图1-17。只由一种结构单元构成的网络称为简单网络;两种不同单元组成的简单网络相互嵌套形成 互穿网络(PN, interpenetrating network)。互穿网络中的两个网络之间只有物理嵌套,没有化学连接 在一个简单网络中穿插着线形链时,称为半互穿网络(smPN)。在互接网络中,分子链A只通过B 链相互连接,分子链B也只通过A链相互连接,A、B链自身却不发生交联,这种网络结构又称为 AB网络( AB crosslinked copolymer)。互接网络的一个经典示例是硫化橡胶,见图1-18
8 的短支链(乙基) (图 1-15b)；乙烯与己烯-1 共聚生成 PHE，己烯-1 引入了四个碳原子的短支链(丁基)； 乙烯与辛烯-1 共聚生成 POE，辛烯-1 引入了六个碳原子的短支链(己基) (图 1-15c)。 图 1-15 不同构造的聚乙烯 长支化(long-chain branched)链上的支链长度是聚合物长度水平的，既可以在聚合过程中与主链 同步生成，也可以在已生成的分子链上接枝生成。最典型同步生成示例是低密度聚乙烯。分子链在 生长过程中发生分叉，几个分支同时增长，最长的链称为主链，较短的链就是长支链(图 1-14d)。 梯形(ladder)高分子有相互平行的两根主链，图 1-16 是一种聚酰亚胺分子的生成过程。 图 1-16 一种聚酰亚胺分子的合成反应 星形(star-branched)聚合物是一种特殊的支化聚合物，在一个多官能度单元上连接多根线形链。 这些线形链被称作臂(arm)。臂的长度可以均一也可以不均一。有时为研究的需要，人们专门合成出 数十甚至数百条臂的星形聚合物。在 2-8 节可以看到星形聚合物的示例。 超支化聚合物(hyperbranched polymer)具有树枝状的高度分叉结构，外形基本上为球状，又称树 枝状聚合物(dendrimer)。一种典型的合成方法是通过 AB2 型的单体逐步缩合，其中 A 基团只能与 B 基团反应，而其中 B 基团也只能与 A 基团反应，每反应一步就增加一个分支，最终生成树枝状的超 支化聚合物。 1.4.2 聚合物网络 线形或支化链通过链间的化学连接可以生成三维网络(network)结构。这种链间连接成网络的过 程称为交联(crosslinking)。生成的网络亦称交联聚合物，又称体型聚合物。几种类型的聚合物网络见 图 1-17。只由一种结构单元构成的网络称为简单网络；两种不同单元组成的简单网络相互嵌套形成 互穿网络(IPN，interpenetrating network)。互穿网络中的两个网络之间只有物理嵌套，没有化学连接。 在一个简单网络中穿插着线形链时，称为半互穿网络(semi-IPN)。在互接网络中，分子链 A 只通过 B 链相互连接，分子链 B 也只通过 A 链相互连接，A、B 链自身却不发生交联，这种网络结构又称为 AB 网络(AB crosslinked copolymer)。互接网络的一个经典示例是硫化橡胶，见图 1-18
CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH=CH-CH,-CH2-CH-CH-CH2 NCHr-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH-CH-CH2 / ww MCH-CH-CH-CH -CH-CH-CH-CH, -CH-CH-CH-CH M 图1-17聚合物网络 图1-18橡胶硫化网络 14.3共聚物的序列结构 由两种单体聚合而成的聚合物称为二元共聚物( copolymer),由三种单体聚合而成的聚合物称为 三元共聚物 (tripolymer),以此类推。为方便起见,下面的讨论仅限于二元共聚物。共聚物的一些典 型构造见图1-19。 均聚物 嵌段 交 替 接枝 图1-19均聚物与共聚物 在共聚物的分子链上有两种重复单元。一个单元的后面(或前面)可以是相同单元,也可以是不同 单元。一段连续的相同单元称作一个序列,故共聚物的构造又称共聚物的序列 sequence)a无规共聚 物( random copolymer))是共聚物的基本形式,其中的序列长度是不确定的,但就整个分子链而言,任 种序列的平均长度却是由两种单体的竞聚率决定的,读者可参考高分子化学中的内容。如果两种 单体的竞聚率都趋近于零,就会出现两种单元交替出现的情况,即两种序列的长度均为一个单元 这就是交替共聚物 alternating copolymer)。典型的例子如苯乙烯与马来酸酐的共聚物和四氟乙烯与乙 烯的共聚物。由A、B单元组成的无规或交替共聚物的性能通常会介于由A、B单元形成的两种均 聚物之间,或兼具二者的优点,为人们开发新材料提供了一条便捷的途径。 嵌段共聚物和接枝共聚物可视作均聚分子链的结合体。嵌段共聚物( block copolymer)是均聚分子 链首尾相接的产物,典型的示例是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS),见图1-20。接 枝共聚物( graft copolymer)是在一种均聚物链上连接另一种均聚物支链的产物,类似植物的嫁接。高 抗聚苯乙烯是在聚丁二烯主链上接枝聚苯乙烯支链形成的(图1-21)。嵌段与接枝两种共聚物会同时 体现两种均聚物的性质。 除了图1-18中的构造外,图1-17中的互穿网络、半互穿网络和互接网络都是共聚物的网络构造 形式
9 图 1-17 聚合物网络 图 1-18 橡胶硫化网络 1.4.3 共聚物的序列结构 由两种单体聚合而成的聚合物称为二元共聚物(copolymer)，由三种单体聚合而成的聚合物称为 三元共聚物(tripolymer)，以此类推。为方便起见，下面的讨论仅限于二元共聚物。共聚物的一些典 型构造见图 1-19。 图 1-19 均聚物与共聚物 在共聚物的分子链上有两种重复单元。一个单元的后面(或前面)可以是相同单元，也可以是不同 单元。一段连续的相同单元称作一个序列，故共聚物的构造又称共聚物的序列(sequence)。无规共聚 物(random copolymer)是共聚物的基本形式，其中的序列长度是不确定的，但就整个分子链而言，任 一种序列的平均长度却是由两种单体的竞聚率决定的，读者可参考高分子化学中的内容。如果两种 单体的竞聚率都趋近于零，就会出现两种单元交替出现的情况，即两种序列的长度均为一个单元， 这就是交替共聚物(alternating copolymer)。典型的例子如苯乙烯与马来酸酐的共聚物和四氟乙烯与乙 烯的共聚物。由 A、B 单元组成的无规或交替共聚物的性能通常会介于由 A、B 单元形成的两种均 聚物之间，或兼具二者的优点，为人们开发新材料提供了一条便捷的途径。 嵌段共聚物和接枝共聚物可视作均聚分子链的结合体。嵌段共聚物(block copolymer)是均聚分子 链首尾相接的产物，典型的示例是聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，见图 1-20。接 枝共聚物(graft copolymer)是在一种均聚物链上连接另一种均聚物支链的产物，类似植物的嫁接。高 抗聚苯乙烯是在聚丁二烯主链上接枝聚苯乙烯支链形成的(图 1-21)。嵌段与接枝两种共聚物会同时 体现两种均聚物的性质。 除了图 1-18 中的构造外，图 1-17 中的互穿网络、半互穿网络和互接网络都是共聚物的网络构造 形式