数值a，a称为力学量算符A的本征值，称为A的本征态或本征波函数，（1.18）式称为A的本征方程。这一假定把量子力学数学表达式的计算值与实验测量的数值沟通起来。当出是A的本征态，在这个状态下，实验测定的数值将与A的本征值a对应。例如，欲知道一个原子可能的能量数值时，只需将能量算符作用在该状态的原子波函数上，求出能量算符的本征值，此值应与实验测得该状态的能数值一一致。自轨算符的本征值一定为实数，这和本征值的物理意义是相适应的，现证明如下。由（1.18）式两边取共轭Ag"-ay'(1.19)由（1.18），（1.19）两式，可得y(Ap)dr-aldAdad根据（1.16)式定义，得"(Ap)dt =y(A*Φ)d故gdt =.a*y'dta=a即α为实数--个保守体系的总能量E在经典力学中用Hamilton（哈密顿)函数H表示，即1H = T+V(pi++p)-V2m将算符形式代入，得h2a2a232H-LVaaz8元mayh2V+V(1. 20)8元m21
a22222式中√2√称为Laplace算符（读作del平aaa方)。利用这能量算符写成（1.18）式形式，得到Hy-Eyh202+V!山Ey(1.21)8元m(1.21)式即为Schrodinger方程，它是决定体系能量算符的本征值和本征函数的方程，是量了力学中一·个基本方程，式中少不含时间，这种本征态给出的几率密度，不随时间而改变，称为定态。这个本征态对应的本征值，就是该状态的能量。含时的Schrodinger为紫影H=(1. 22)h2ayV+vi或为Z(1.23)8元m2元 at可以证明，对一一个微观体系，自轭算符A给出的本征函数组中2，中，形成一个正交、归一的函数组。归一是指粒子在整个空间出现的几率为1，即[d= 1(1. 24)正交是指dt-(i+j)(1.25)正交性可证明如下：Ad, - ay,Ag,=ajj;设有(而a;≠a）当取前式复共轭时，得(A)=a:二a由于Apdta,ddidt1.而[(A"d =adt22
按（1.16）式自轭算符定义，上两式左边应相等，故(a; -a,)d - 0d0因aa故本征函数组的正交性是出它们的对称性决定的。例如作氢原子的和图形，由图中的正负号即可看出=0。-4-态叠加原理假设IV若，，，为某微观体系的可能状态，由它们线性组合所得的中也是该体系可能存在的状态。Φ=Cid+C2++=Zc(1.26)式中2,.C为任意常数。例如原子中的电子可能以s轨道存在，也可能以P轨道存在，将s和p轨道的波函数进行线性组合，所得的杂化轨道（sp，spSp等）也该电子可能存在的状态，它们适合丁原子周围势场改变的条件。系数1C2，"，C等数值的大小，反映决定中的性质中的贡献：c大，相应的贡献大。可由c值求出和力学量A对应的平均值(α）。1.本征态的力学量的平均值设与2..中对应的本征值分别为a1.a2..an，当体系处于状态出并且出已归一化时(a)=[*Apdt=[(e"JA(cjdz= lc,la,(1.27)体系在状态时，平均值（a）和力学量A的实验测定值相对应，从而将体系的量子力学数学表达与实验测量沟通起来。23
2.非本征态的力学量的平均值若状态函数不是力学量A的算符A的本征态，当体系处于这个状态时，A宇也，但是这时可用积分计其平均值(a)=|"Agdt(1.28)e2等均没例如氢原子基态波函数为，其半径（）和势能4元EOr有确定的数值，不是一个常数，但可以从（1.28）式求出平均半径(r)和平均势能（-4TEor-S-Pauli（泡利）原理假设V在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个电子，这两个电子的自旋状态必须相反，或者说两个自旋相同的电子不能占据相同的轨道。这一假设在量子力学中通常表达为：描述多电子体系轨道运动和自旋运动的全波函数，对任意两粒子的全部坐标（空间坐标和自旋坐标）进行交换，一定得反对称的波函数。许多实验现象：如光谱的Zeeman（塞曼）效应（Zeeman效应是在磁场中观察到光谱谱线出现分裂的现象，1896年由Zeeman发现。），Stern（斯特恩）和Gerlach（拉赫）的实验（1921年发现。他们将银、锂、氢等原子束经过一个不均匀磁场后，原子束分裂成两束。）以及光谱的精细结构等都说明电子除轨道运动外还有其他运动。1925年，G.Uhlenbeck（乌仑贝克）和S.Goudsmit（哥希密特）提出电子自旋的假设，认为电子具有不依赖于轨道运动的自旋运动，具有固有的角动量和相应的磁矩。描述电子运动状态的完全波函数，除了包括空间坐标（1，，&）外，还应包括自旋坐标（），对一个具有n个电子的体系来说，其完全波函数应为中=y(x:yi.21,wi+"3rn+yn,n+wn)=y(q1,"q.)上式的第二个等号是为简化起见用一个坐标符号代替第1号24
粒子的4个坐标（r.y，&：，）。根据微观粒子的波性，相同微粒是不可分辨的，它和宏观粒子不同。宏观粒子有一定的运动轨道，根据切始条件，沿每个粒子所取的路径，可以将等同粒子区分出来，而微观粒子因为测不准关系的限制，不能跟踪一个微粒所走的路径。所以由等同粒子组成的体系的波函数少，对粒子之间具有不可分辨性。例如由两个电子组成的体系，g92)代表这个体系的状态，而（1391）代表电子1和电子2交换坐标后的状态，若这个波函数的平方能经得起坐标91和43的对换，即p(q1*q2)(29)就体现了不可分辨性的要求。由此可得(1.29)(q1+2）q2+）描述电了运动状态的完金波函数除了包括空间坐标外，还应包括自旋坐标，对一个具有几个电子的体系，其完全波函数应为中= 9(q1:92,,q,)由（1.29）式知道，交换两粒子的坐标位置，波函数或是不变号（对称波函数），或是变为负号（反对称波函数）。这两种情况对于任一对粒子间的交换都成立。但究竟是对称的还是反对称的，应由粒子本身的性质所决定。Pauli原理指出：对于电子、质子、中子等自旋量子数，为半整数的体系（费米子），描述其运动状态的全波函数必须是反对称波函数。Φ(q1+q2,,q）=0(2+q1-q,)(1.30)尚若电子1和电子2具有相同的坐标（—2，=，=）自旋相同（一山），可得q12将它代人（1.30）式p(q1.91*93,..q)=—0(q1.q1-q3*g.)移项并除以2，得(q1q3*q)=025