ZrO2对镁尖晶石耐火材料力学性能的影响

D0I:10.13374/j.issn1001-053x.1996.03.018 第18卷第3期 北京科技大学学报 Vol.18 No.3 1996年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing Jn1996 ZO,对镁尖晶石耐火材料力学性能的影响 孙加林洪彦若 北京科技大学理化系，北京100083 摘要在方镁石一尖晶石系统中添加3种含锆氧化物，改变了材料的相组成及显微结构，提高 了材料的中温强度和热震稳定性· 关键词耐火材料，尖晶石，添加剂，力学性能 中图分类号TQ175.625 在镁尖晶石系耐火材料中添加乙O,的目的是通过控制晶体间结合的方式和程度，调整 材料的相组成及显微结构，提高材料的强度及热震稳定性·ZO,还可以减少晶体间玻璃相 的数量和分布状态，形成高粘弹玻璃相，改善材料的高温力学性能， 1实验方法 采用电熔镁砂、电熔尖晶石砂作为主要原料，添加剂为纯氧化锆细粉、脱硅锆细粉和锆 英石细粉 选择配比和ZO,添加剂的加入量、见表1.添加剂应分别与尖晶石细粉共磨后加入， 经过配料→成型→烧成等工艺后制成试样. 表1添加Z02试样的配比/% 组号 电熔镁砂 尖晶石粉 氧化锆 脱硅锆 结英石 3-1 1-0 <0.088 M01 50 S 29.0 11 M02 50 10 27.5 11 l.5 M03 0 10 26.5 11 2.5 M04 50 10 25.5 11 3.5 M05 50 10 27.2 11 1.8 M06 50 10 26.0 11 3.0 M07 50 10 24.6 11 g M08 50 10 26.9 1 2.1 M09 50 10 25.5 11 35 MIO 50 10 24.1 11 4.9 1995-10-21收稿 第一作者男39岁讲师博士后

第 卷 第 期 年 月 北 京 科 技 大 学 学 报 血几 对镁尖 晶石耐火材料力学性 能 的影 响 孙加林 洪彦若 北 京科技 大学理 化 系 ， 北 京 〕 刃 滴要 在方镁石一 尖 晶 石 系统 中添加 种含错氧化物 ， 改 变 了 材 料 的 相 组 成 及 显 微 结 构 ， 提 高 了材料 的 中温 强 度和热震稳定性 关键词 耐 火材料 ， 镁尖 晶石 ， 添加剂 ， 力学性 能 中图分类号 在 镁 尖 晶石 系耐 火材料 中添加 的 目的是 通过控 制 晶 体 间结 合 的方 式 和 程 度 ， 调 整 材料 的相 组成及 显微结构 ， 提 高材料 的强 度 及 热 震 稳 定 性 心 还 可 以 减 少 晶体 间玻璃相 的数量 和分布 状态 ， 形 成 高粘 弹玻璃相 ， 改善材料 的高温力学性 能 实验方法 采用 电熔镁砂 、 电熔尖 晶石砂 作为主要 原料 添加剂为纯 氧化错细粉 、 脱硅 错 细粉和 错 英 石细粉 选 择配 比和 “ 〕 添加剂 的加人量 ， 见 表 添 加 剂 应 分 别 与 尖 晶 石 细 粉 共 磨 后 加 入 ， 经过 配料 成 型 烧成等工 艺后 制成试样 表 添加 “ 试样 的配 比 组 号 电熔镁砂 一 一 尖 晶石 粉 氧化错 脱硅 错 错英石 ︶︸、内厂、 … 勺一饰︸、 ， 只︸月 斗、 ︸ 气峥乙伟月、 ‘了且 八勺︸︺‘，︶亡气 八 ‘，，已月‘ 印 供 肠 的 叩 一 一 收稿 第一 作 者 男 岁 讲师 博 士 后 DOI ：10．13374／j ．issn1001－053x．1996．03．018

Vol.18 No.3 孙加林等：ZO,对镁尖晶石耐火材料力学性能的影响 281· 2实验结果 烧成后的试样呈土黄色，表面均无明显微裂纹存在，烧结良好，坚硬致密，体积稳定· 物理性能见表2 表2试样的物理性能 试样 显气孔率体积密度 常温耐压强度热展稳定性(1100℃~水冷)荷重软化温度 热态耐压强度 1% g·cm3 /MPa /次 /℃(0.21MPa)MPa(850℃) MOI 16.0 3.02 59.1 10 1720 27.3 M02 16.1 3.01 30.6 15 1660 48.5 M03 16.3 3.01 343 17 1660 49.8 M04 16.4 3.00 44.8 15 1640 499 M05 16.3 3.01 32.7 43 1660 50.3 M06 16.6 3.01 32.8 38 1650 48.7 M07 16.8 3.00 33.2 % 1640 49.6 M08 16.1 3.01 21.7 17 1640 49.6 M09 16.5 3.00 25.5 5 1620 48.2 M10 16.8 3.00 31.0 18 1600 50.1 为了准确地测定添加剂对试样性能的影响，选择了精度较高的MTS809材料试验机·试 样制备成中25mm×25mm的圆柱体，两端在磨床上磨平，测定试样的尺寸、加载状态下的应力 及应变.在热态耐压强度的测定中，按10℃/min升温，加热到850℃时保温30min后，以 一定的压力加压，当产生0.5mm的变形后停止，此时的耐压强度定为850℃时的热态强度 值· 3分析与讨论 3.1常温耐压强度 常温下耐火材料失效的特点是脆性破坏，通常当有较小的(0.01%~0.2%)可逆（弹 性)变形及较小的塑性变形时，便开始出现破坏现象，方镁石一尖晶石耐火材料为非均质 的多相材料，因此其应力（σ）和应变（ε）之间的关系只能在较小的变形区域内才符合 胡克定律， 加人纯氧化锆细粉的试样与不加添加剂的空白试样M01两者之间应力、应变值相差 很大，见图1，加人纯氧化锆后，试样常温强度降低，原因可从相组成变化的分析中得出· 由于方镁石与尖晶石之间的热膨胀系数的差异，形成显微裂纹，造成结构的缺陷.ZO的 加人形成部分CZO,也伴有体积膨胀和形成微裂纹，使得试样强度降低.同时，在方镁 石-尖晶石系统中，ZO的加入将促进高温下分解后的A1:O,与MgO再次反应形成二次尖 晶石，产生体积的变化也对常温强度有降低作用，总之，ZO的加人提高了结合相中尖晶

孙加林等 心 对镁尖 晶石 耐 火材料力学性 能 的影 响 实验结果 烧成后 的试样 呈 土黄 色 ， 表 面均 无 明显 微 裂纹存在 ， 烧 结 良好 ， 坚 硬 致 密 ， 体 积 稳 定 物理 性 能 见表 表 试样的物理性能 试样 显气孔 率 体积密度 · 一 ’ 常温耐压强度 热震稳定性 田 ℃ 一 水冷 荷重软化温度 热态耐压强度 几 次 ℃ 入只 叼几 印 ℃ ，、﹃二八‘气︸气、了 铭印刃 闭〕 日〕 朝〕 闭〕 《 〕 〔闷〕 以刃 巧巧 马勺二，‘，︸，︶︸气﹃、、、︸、 八呼‘，乙八︶︸、，月产、 八气，乙，已︸气、了 的倪仍叫 姗珊 为了准确地 测定添 加剂 对试样性能的影响 ， 选择 了精度较 高 的 材 料 试 验 机 试 样制备成 中 的圆柱体 ， 两端在磨床上磨平 ， 测定试样的尺寸 、 加载状态下 的应力 及 应变 在 热态耐压 强 度 的测定 中 ， 按 ℃ 而 升温 ， 加热到 ℃ 时保温 而 后 ， 以 一定 的压力加 压 当产 生 的变形后 停止 ， 此 时的耐 压 强 度 定 为 ℃ 时 的热态强 度 值 分析与讨论 常温耐压强度 常温 下 耐火材料失效 的特点是 脆性 破 坏 ， 通 常 当有 较小 的 一 住 可 逆 弹 性 变形 及较小 的塑性 变形 时 ， 便 开始 出现破 坏 现 象 方 镁 石 一 尖 晶 石 耐 火 材 料 为非 均 质 的多相 材料 ， 因此 其应力 份 和应 变 动 之 间 的 关 系 只 能 在 较 小 的 变 形 区 域 内 才 符 合 胡 克定律 加 人 纯 氧化错 细粉 的试 样 与 不 加 添 加 剂 的 空 白试 样 两 者 之 间 应 力 、 应 变 值 相 差 很 大 ， 见 图 加 人纯 氧化错后 ， 试样 常温 强度 降低 ， 原 因 可 从 相 组 成 变 化 的分 析 中得 出 由于 方镁石 与尖 晶石 之 间的热膨胀 系数 的 差 异 ， 形 成 显 微 裂 纹 ， 造 成 结 构 的缺 陷 心 的 加人形 成部分 ， 也伴有体积膨 胀和形 成微 裂 纹 ， 使 得 试 样 强 度 降低 同时 ， 在 方 镁 石 一 尖 晶石系 统 中 ， 的加人将促进 高温 下 分解后 的 与 再 次 反 应 形 成 二 次 尖 晶石 ， 产生体积 的变化也 对常温强 度有 降低 作 用 总 之 ， 心 的加 人 提 高 了结 合相 中尖 晶

-282· 北京科技大学学报 1996年No.3 石的作用，形成方镁石一尖晶石的直接结合，这种尖晶石存在于方镁石之间的夹层中，并 形成许多微裂纹，虽然能够将产生的应力松弛，用于提高材料的热震稳定性，但是使得常温 强度降低.随着加人的ZO,含量增加，二次尖晶石形成的数量也随之增加，强度值增大， 这是因为二次尖晶石对晶体间的结合力大于直接结合尖晶石的结合力.所以，加入ZO2后 试样强度值虽然降低，但随ZO2含量的增加，强度又相应地有所增大· 脱硅锆是一种活性较大的含锆原料，结晶不完整、晶格缺陷多，反应活性较大，加入到 方镁石一尖晶石中的脱硅锆在烧结过程中，迅速同CaO形成CaZO,固溶体，并促进二次 尖晶石的形成和直接结合率的提高，增加结构的强度·但是，加人脱硅结带入的分解的活性 SiO,虽然对制品的烧结有促进作用，却也使CO-ZO,固溶体的稳定性下降，固溶体被破 坏而形成2Ca0·SiO。结果使立方ZO,固溶体减少，而单斜ZO,增加.在岩相分析中证 实有单斜ZO,存在.所以加人脱硅锆后试样强度值减小，随着脱硅锆的加入量增加，强度 值不再变化，显微裂纹却有所增加，热稳定性大幅度提高，见图2. 70r 70 601 60 50 50 M01 MO M04 M03 M07 6 30 630L M06 20 20 M02 1U5 0.00 0.04 0.08 0.12 0.16 00000 0.08 0.120.16 图1试样M01~M04的c-e关系曲线 图2试样M0I、M5~M0们的G-e关系曲线 加入锆英石细粉的试样应力一应变的情况同加入纯氧化锆试样的情况相似，即ZO含量 的增加，应力增大，应变降低.在高温烧成时，结英石分解后形成的游离SO有良好的促进 烧结的作用，它通过影响基质相的纯度，形成硅酸盐相，使强度有所提高，相反它对尖晶石的 直接结合和二次尖品石的形成有阻碍作用 总之，试样通过添加ZO,后常温耐压强度的变小，最终取决于应力状态和操作条件， 以及在很大程度上还取决于结构中显微裂纹的分布情况，因为超过强度极限后，根据加荷重 速度的不同，耐火材料不是立刻发生破坏，而是还能保留某种程度的残余强度· 3.2850℃的耐压强度 在中温热态下，一般不测定耐火材料的强度，但这个温度下的热态强度对材料的热稳 定性有着重要的影响，在方镁石一尖晶石系统中，用氧化镁稳定形成的立方氧化锆固溶 体，当冷却至1400℃以下时，会重新分解成四方氧化锆和氧化镁：继续冷至900℃时，这 种分解出来的四方氧化锆仍会发生向单斜氧化锆的转变，在850℃时应该是强度的最低值)

· 北 京 科 技 大 学 学 报 年 石 的作用 ， 形 成 方 镁 石 一 尖 晶石 的直接 结 合 这 种 尖 晶 石 存 在 于 方 镁 石 之 间 的夹层 中 ， 并 形成许多 微 裂 纹 ， 虽然 能够 将产生 的应 力松 弛 ， 用 于 提 高材料 的热震稳定性 ， 但是 使得 常温 强度降低 随着加人 的 含量 增 加 ， 二 次尖 晶 石 形 成 的数量 也 随 之 增 加 ， 强 度 值增 大 ， 这是 因 为二 次尖 晶石 对 晶体 间 的结合力大 于 直接结合尖 晶 石 的结 合 力 所 以 ， 加 人 后 试样 强度值 虽然 降低 ， 但 随 心 含量 的增 加 ， 强度又 相 应地有所增大 脱硅 错 是 一 种活性 较大 的含错 原料 ， 结 晶不完整 、 晶格缺 陷多 ， 反 应活性 较大 加人 到 方镁 石 一 尖 晶石 中的脱 硅 错在烧 结 过 程 中 ， 迅 速 同 形 成 心 固 溶 体 ， 并 促 进 二 次 尖 晶石 的形 成 和直接结 合率 的提高 ， 增加结构的强度 但是 ， 加人脱硅 错带人 的分解 的活性 ， 虽 然 对制 品 的烧结有促进 作用 ， 却也使 一 固溶 体 的稳 定性 下 降 ， 固溶体被 破 坏而 形成 · ， 结果 使立方 心 固 溶 体减 少 ， 而 单斜 州〕 增 加 在 岩 相 分 析 中证 实有单斜 心 存在 所 以加人脱硅错后 试样强度值减小 ， 随着脱 硅 错 的加 人 量 增 加 ， 强 度 值 不再 变 化 ， 显 微 裂纹却有所增 加 ， 热稳定性 大 幅度提 高 ， 见 图 团 印 乙 己一乏 如 乏一七 的 汉 匕义 以 仁 图 试样 一 例 的 一 ￡ 关 系 曲线 图 试样 、 、 仿 一 入 的 一 ￡ 关系 曲线 加 人 错英 石细 粉 的试样 应力 一 应变 的情 况 同加 入纯 氧化错试样 的情况相似 ， 即 心 含量 的增 加 ， 应力 增 大 ， 应 变降低 在高温烧 成 时 ， 错英石分解后形成 的游 离 有 良好 的促 进 烧结 的作用 ， 它通 过影 响基 质相 的纯度 ， 形成硅酸盐相 ， 使强度有所提高 相反它对尖晶石的 直接结合和 二 次尖 晶石 的形成有 阻碍作 用 ” ， 总之 ， 试样通 过 添加 后 常 温 耐压 强 度 的变 小 ， 最 终取 决 于 应 力 状 态和 操 作 条件 ， 以 及在很 大 程度 上 还取 决 于结 构 中 显微 裂纹 的分布情 况 因为超过 强度极 限后 ， 根 据加荷重 速度 的不 同 ， 耐 火材 料 不 是 立 刻 发 生破坏 ， 而 是 还 能保 留某 种程度 的残余 强度 ℃ 的耐压强 度 在 中温 热态下 ， 一般 不 测定耐 火材料 的 强 度 ， 但 这 个 温 度 下 的 热 态强 度 对材 料 的 热稳 定 性 有 着 重 要 的影 响 在 方 镁 石 一 尖 晶 石 系 统 中 ， 用 氧 化 镁 稳 定 形 成 的立 方 氧 化 错 固 溶 体 ， 当冷却至 ℃ 以下 时 ， 会重 新分解 成 四 方 氧化错 和 氧化镁 继 续冷至 ℃ 时 ， 这 种分解 出来的 四 方 氧化错仍 会发生 向单斜 氧化 错 的转变 ， 在 ℃ 时应该是 强度的最低值 ‘’

Vol.18 No.3 孙加林等：ZO,对镁尖晶石耐火材料力学性能的影响 ·283. 而镁质耐火材料在加热至1200℃之前， 强度值其基本不变，850℃时的热态耐压 50L 强度具有重要的代表意义· M07/ M03 -M06 方镁石一尖晶石质耐火材料在中温热 40F M05 M02 态下，当相近应变条件时，无添加剂试样 应力值是有添加物的50%左右，其应力 的值愈大，表明塑性变形愈小，抵抗外力 6 M01 作用愈强，见图3.从图中可得出，加有 20 M04 纯氧化锆试样的应力，在相近应变条件下 大于无添加物M01的应力.热态时强度 10 大，说明ZO,添加物对中温热态强度的 提高起重要作用.再比较同种加入物、不 0.01 0.020.030.040.05 同加入量之间的关系，即M02、M03、 图3850℃时σ一e的对应变化曲线 M04三者之间的比较，可以得出在一定的 范围内，ZO,的加入量与应力变化的关系不大，随着应变值的增加，应力值趋于相同值. 添加锆英石对试样的应变-应力的影响与添加纯ZO,的稍有不同.与ZO,含量相似 的M02和M08比较得出，添加锆英石的试样比添加纯氧化锆的热态强度高. 含有脱硅锆的试样和上述两种不同.推测在有脱硅结的试样中，随着活性度很高的 ZO,的加入量增加，带入的活性SO,的含量也增大，它们与在基质中或从固溶体中分离 的A1,O,形成了A1,O,-SiO,-ZO2的玻璃相.这种具有高粘弹玻璃相的作用是增加了基质 间与主晶相的结合强度，并有一定的应变能力·加人锆英石引起的应力增大也与此有关，只 是锆英石的反应活性小，所以应力值不如含有脱硅锆试样的值大.在相同应变的条件下，应 力增加的顺序为：氧化锆，锆英石，脱硅锆， 4结论 加入ZO,后的方镁石一尖品石试样的常温强度降低，这与材料中存在着的显微裂纹有 关·随着ZO,含量的增加，二次尖晶石生成量的增加，强度值逐渐增大· 加入ZO,可使方镁石-尖晶石耐火材料在850℃时的热态强度提高1倍以上，其应 力值愈大，塑性变形愈小，抵抗外力作用愈强，在相同应变条件下，应力增加的顺序为： 纯氧化锆，锆英石，脱硅锆， 参考文献 1李晓明.稳定Z0,的热力学分析.硅酸盐通报、19922)：4 2 Miranzo P.由反应烧结制取多元增韧陶瓷材料（Ⅱ）ZO,-Al,O-SO.-MgO系统.国外耐火材 料，198612：50 3 Tassot P,A1,O,-C,O,-ZO2,Mg0-CrO,-ZO,和Mg0-A1,O,-Z0系统亚固相及高温相关系

孙加林等 ， 对镁尖晶 石 耐 火材 料力学性 能 的影 响 而 镁 质 耐 火 材 料 在 加 热 至 ℃ 之 前 ， 强度值 其基 本 不 变 ， ℃ 时的热 态 耐 压 强度具有 重要 的代表意义 方 镁 石 一 尖 晶石 质耐 火材料 在 中温热 态下 ， 当相 近 应 变条 件 时 ， 无添加剂试 样 应力值是 有 添 加 物 的 左 右 ， 其 应 力 的值愈 大 ， 表 明塑性 变形 愈小 ， 抵抗 外 力 作 用愈强 ， 见 图 从 图 中可 得 出 ， 加 有 纯 氧化错试样 的应力 ， 在相 近 应 变条件 下 大 于 无 添 加 物 的 应 力 热 态 时 强 度 大 ， 说 明 心 添加 物对 中温 热 态强 度 的 提 高起 重要作 用 再 比较 同种加 人物 、 不 同 加 人 量 之 间 的 关 系 ， 即 、 、 三 者 之 间的 比较 ， 可 以得 出在 一定 的 己乏一 ， 汉 图 挂引 ℃ 时 。 一 的对应变化 曲线 范 围 内 ， 〕 的加 入量 与应力变化 的关系不 大 随着 应 变值 的增 加 ， 应力值趋 于 相 同值 添加 错 英 石 对试样 的应 变 一 应 力 的影 响 与添 加 纯 心 的稍 有 不 同 与 心 含 量 相 似 的 和 比较得 出 ， 添加 错英 石 的试样 比添加 纯 氧化错 的热态强 度高 含 有 脱 硅 错 的 试 样 和 上 述 两 种 不 同 推 测 在 有 脱 硅 错 的试 样 中 ， 随 着 活 性 度 很 高 的 。 的加人量 增 加 ， 带 入 的活 性 。 的含 量 也 增 大 ， 它 们 与 在 基 质 中 或 从 固 溶 体 中 分 离 的 用户 形成 了 户 一 一 的玻璃相 这种具有高粘弹玻璃相 的作 用 是 增 加 了基 质 间与主 晶相 的结合强度 ， 并有一 定 的应 变能力 加人 错英石 引起 的应力增大 也 与此 有 关 ， 只 是 错英石 的反应活性 小 ， 所 以 应力值不 如含有脱硅 错试样 的值大 在相 同应 变的条件下 ， 应 力增加 的顺序 为 氧化错 ， 错英 石 ， 脱硅错 结论 加 人 后 的方镁 石 一 尖 晶石 试样 的常温 强 度 降低 ， 这 与材料 中存 在 着 的显 微 裂 纹 有 关 随着 。 含量 的增 加 ， 二 次尖晶石生成量 的增 加 ， 强度值逐 渐增大 加 入 心 可 使方 镁 石 一 尖 晶石 耐火 材 料 在 ℃ 时 的热 态 强 度 提 高 倍 以 上 ， 其 应 力值愈大 ， 塑性 变形 愈小 ， 抵抗外力 作 用 愈 强 在 相 同应 变 条 件 下 ， 应 力 增 加 的 顺 序 为 纯 氧化错 ， 错 英 石 ， 脱硅 错 参 考 文 献 李 晓明 稳定 的热力学分析 硅 酸盐通 报 ， 叩双 由反 应烧结制取 多 元 增 韧 陶 瓷 材 料 心 一 月 一 一 夕 系 统 国 外 耐 火 材 料 ， 《 ，贾〕 一 一 心 ， 夕 一 一 《〕 和 夕 一 月 一 系统 亚 固 相 及 高温 相 关 系

·284· 北京科技大学学报 1996年No.3 国外耐火材料.1988，(1)：70 4 Mistler R E.Coble R J.Grain'-Boundary Diffusion and Boundary Widths in Metals and Ceramics.J Appl Phys,1974.454:1507 Influences of ZrO,on Mechanical Properties in Magnesia Spinel Sun Jialin Hong Yanruo Department of Physical Chemistry,USTB,Beijing 100083.PRC ABSTRACT Adding three kinds of oxides with ZrO,in the magnesia spinel system,the composition of phase and the microstructure are changed.The strength of middle temperature and the thermal stability are increased at middle temperature. KEY WORDS refractory,magnesia spinel,additions.mechanical properties 以以以以州以以以以以以然以以以以以以以从以以以以以以以以X (上接275页) Application of ESZ Principle in On-Line Measurements of Non-Metallic Inclusions Shen Yaxi Wang Shaochun'Liu Xinhua 1)College of Automation and Information Engineering.USTB.Beijing 100083.PRC 2)Department of Metallurgy,USTB ABSTRACT A new techniques for on-line measurements of inclusions,ESZ principle, is given.Based on experimemts under low temperature and high temperature,ESZ prin- ciple is proved to be a practical technique for on-line measurements of non-conductive inclusions in conductive liquid. KEYWORDS non-metallic inclusions,refining (metallurgy),on-line measurements. electrical sensing zone

北 京 科 技 大 学 学 报 年 国外 耐火材料 ， 士 够 ， 助 ， 汗旧 〔 七“ 此 ， 匀 。 月 众 ， ， ， 〔 几 ， 巴 ， 代习 而 ， ， ， 以 上 接 页 一 一 ， 不 “ 励 ， ， ， ， ， 一 ， ， ， 一 一 一 ， ， 一