热处理对烧结NdFeB磁体机械破碎磁粉的影响

D0I:10.13374/i.issn1001053x.2000.03.007 第22卷第3期 北京科技大学学报 Vol.22 No.3 2000年6月 Journal of University of Science and Technology Beijing June 2000 热处理对烧结NdFeB磁体机械 破碎磁粉的影响 王集成》 强文江) 乔袆》余伟)李峥杰) 1)北京科光磁性材料公司，北京1000832)北京科技大学材料科学与工程学院，北京100083 3)北京科技大学新金属材料国家重点实验室，北京100083 摘要将烧结NdFεB磁体进行机械破碎，得到粒径大小适用于制备粘结磁体的磁粉，其矫顽 力很低.在700-1050℃的温度范围内进行热处理.实验结果表明：适当地选取热处理温度，可 以显著地提高磁粉矫顽力，使其成为各向异性的高性能磁粉.用光学显微镜及SEM对热处理 前后磁粉的形态进行了观察.未经热处理的机械破碎磁粉，颗粒边缘地区很细碎，并且有很多 裂纹，中心区域则相当完整.热处理后，磁粉的边缘区域裂纹明显减少并趋于平整，同时出现明 显的稀土及其氧化物的富集区，这表明，热处理过程中磁粉可能发生了氧化，或者是将吸附的 氧转化成了稀土氧化物. 关键词烧结NdFeB磁体：NdFeB磁粉：矫顾力：热处理 分类号TM271.3 NdFeB合金是一种性能很高的实用永磁材 显微组织进行了观察. 料.与其密实的烧结磁体相比，粘结NdFeB磁 体的磁性能明显处于劣势.主要原因在于制备 1实验方法 粘结磁体用磁粉的各向异性问题.目前比较成 选用北京京磁技术公司提供的烧结NdFeB 熟的各向异性磁粉的制备方法有2种，即GM 磁体作为原料.其中，牌号为N33H的烧结磁体 公司的热变形磁体再破碎法川和日本三菱公司 的HDDR法.这2种方法分别利用塑性变形织 典型的磁性能为：内禀矫顽力H.不1350kA/m, 最大磁能积(BH)m约为264kJ/m';而N35磁体，H 构和晶粒形核长大过程的控制使得多晶颗粒中 不低于960kAm,(BH)m约为280kJ/m.经机械破 Nd.Fe,B晶粒的易磁化方向趋于平行排列，得 碎后得到适当粒径的磁粉.将磁粉在真空或A 到各向异性磁粉，这2种制备工艺均比较复杂， 气保护下进行热处理，温度范围700~1050℃. 且需特殊控制.用烧结磁体制备各向异性磁粉. 用振动样品磁强计测定磁粉的退磁曲线.组织 将块状烧结磁体机械破碎成粒径大小适合于制 观察用的样品将磁粉与电木粉的混合粉未经热 备粘结磁体用的磁粉.每个粉末颗粒中均有多 压固化获得.为了保证在金相样品的制备过程 个磁性Nd,Fe1B晶粒，它们在烧结磁体生产过 中不发生大范围的磁粉脱落现象，样品中混入 程中受磁场作用已经实现了良好的取向，在破 磁粉的比例比较低.经磨样及抛光制成金相样 碎过程中未被大幅度破坏.这样，首先保证了磁 品，表面喷上导电碳膜后，用扫描电子显微镜观 粉的各向异性，但是，将烧结磁体机械破碎制备 察分析样品的显微组织. 各向异性磁粉的方法未能在工业上得到应用. 原因在于：烧结磁体经机械破碎制成较细的磁 2结果与讨论 粉后，其矫顽力降低到很低的数值，因而磁粉也 不再具有良好的硬磁性能.本文尝试通过热处 2.1热处理对磁粉磁性能的影响 理的方法，提高破碎后磁粉的矫顽力，使其成为 图1所示为N33H磁体的磁粉的矫顽力与 高性能各向异性磁粉，并对磁粉热处理前后的 热处理温度的关系.结果表明：热处理能够大幅 度地提高烧结磁体机械破碎磁粉的矫顽力，但 200001-11收稿王集成男，37岁，助理研究员 要适当地选取温度范围.同时，温度较低时的热

第 22 卷 第 3 期 2以 N)年 6 月 北 京 科 技 大 学 学 报 J o u nr a l o f U n vi e sr yit o f s e ci n e e a n d Te e h n o l o yg Be ij i n g V b l . 22 N 0 3 J U n e 2 0 0 热处理对烧结 N d F e B 磁体机械 破碎磁粉的影响 王 集成 ” 强 文江 ” l )北京科光磁性材料公司 , 北京 10 0 0 8 3 乔 伟” 余 伟 ” 李峥杰 ” 2 ) 北京科技大学材料科学与工程学院 , 北京 10 0 0 83 3 ) 北京科技大学新金属材料国家重点实验室 , 北京 10 0 0 83 摘 要 将烧 结 N dF eB 磁体进 行机械破 碎 , 得 到粒径大 小适用 于制备粘 结磁 体的磁 粉 , 其矫 顽 力 很低 . 在 70 小 1 0 50 ℃ 的温 度范 围内进行热 处理 . 实验 结果 表 明 : 适 当地选取 热处理 温度 , 可 以显著 地提高磁 粉矫顽力 , 使其成 为各 向异性 的高 性能磁粉 . 用 光学显微 镜及 SE M 对 热处 理 前 后磁 粉的形 态进行 了观察 . 未经 热处理 的机 械破碎 磁粉 , 颗粒边 缘地 区很细碎 , 并且 有很 多 裂 纹 , 中心 区 域则相 当完整 . 热处理 后 , 磁 粉 的边缘 区域裂纹 明显减少并趋 于平整 , 同时出现 明 显 的稀 土及其 氧化物 的富集 区 . 这表 明 , 热 处理过程 中磁粉 可能 发生 了氧 化 , 或 者是将 吸 附的 氧 转化 成 了稀 土氧化物 . 关键词 烧 结 N dF e B 磁体 ; N d eF B 磁粉 ; 矫顽力 ; 热 处理 分类号 T M 2 7 1 . 3 N dF e B 合金 是 一种性 能很 高的实用 永磁材 显微组 织进行 了观 察 . 料 . 与其密 实 的烧结 磁体 相 比 , 粘 结 N dF e B 磁 体的磁性能明显 处 于劣势 . 主 要原 因在于 制备 粘结 磁 体 用磁粉 的各 向异 性问 题 . 目前 比较 成 熟的各向异性磁 粉 的制备 方法 有 2 种 , 即 G M 公 司 的热变形 磁体再 破 碎法 〔, ,和 日本三菱公 司 的 HD D R 法12] . 这 2 种方法 分别 利用 塑 性变形 织 构和 晶粒形 核长大过程 的控制使得多晶颗粒 中 N 选eF 1 4B 晶粒 的 易 磁 化方 向趋于 平 行排列 , 得 到各 向异性磁粉 . 这 2 种制备工 艺 均 比较复杂 , 且需 特殊控制 . 用 烧结 磁体制 备各 向异 性磁粉 . 将块状烧 结磁体机械破碎成粒径大小适合 于制 备粘结磁体用 的磁粉 . 每个粉末颗粒 中均有 多 个磁性 N 浅eF l卫 晶 粒 , 它们 在烧结磁体生 产过 程 中受磁场 作用 已 经 实现 了 良好的 取 向 , 在破 碎过程中未被大幅度破坏 . 这样 , 首先 保证 了磁 粉 的各向异 性 . 但 是 , 将烧结磁体机械破碎制备 各 向异性 磁粉的 方法未 能在 工 业上 得 到应 用 . 原因 在于 : 烧 结 磁体经机械破碎制成 较细 的磁 粉后 , 其矫顽力降低 到很低 的数值 , 因而 磁 粉也 不再 具有 良好 的硬磁性能13] . 本文尝试通过热处 理 的 方法 , 提 高破碎后磁粉 的矫顽力 , 使其成为 高性 能各 向异性磁粉 , 并对磁粉热处 理前 后的 2以刃刁 1 一 1 收稿 王集成 男 , 37 岁 , 助理研究员 1 实验方法 选用 北京京磁技术公 司提供 的烧结 N dF e B 磁体作 为原料 . 其 中 , 牌号为 N 3 H 的烧 结磁体 典型 的磁性 能为: 内察矫顽力人 不 1 3 50 h 叼in , 最 大磁 能积 伍功 。 约 为 2 64 kJ m/ , ; 而 N 35 磁 体从 不低于 9 60 k A /m , (劲叨 m约 为2 80 kJ/ 耐 . 经机械破 碎 后得 到适 当粒径 的磁粉 . 将磁粉在真 空 或 iA 气 保护 下进 行热 处 理 , 温度 范 围 7 0 一 1 0 50 ℃ . 用振动样 品 磁强计测定磁 粉的退磁 曲线 . 组 织 观察用 的样品将磁 粉与 电木 粉 的混合粉未 经 热 压 固化获得 . 为了保证在 金相样 品 的制备过程 中 不 发 生 大 范 围的磁粉脱落现象 , 样品 中混入 磁 粉的 比例 比较低 . 经 磨样及抛 光制成金相样 品 . 表 面喷上 导 电碳膜 后 , 用扫 描 电子显 微镜观 察分析样品 的显 微组 织 . 2 结果 与讨论 .2 1 热处理对磁粉磁性能的影响 图 1 所示 为 N 3 H 磁 体的磁粉 的矫顽力与 热处理 温度的关系 . 结果表明 : 热 处理 能够大幅 度地提高烧 结磁体机械破碎磁粉 的矫顽力 , 但 要适 当地选取温度范围 . 同 时 , 温度较低时 的热 DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2000. 03. 007

VoL22 No.3 下集成等：热处理对烧结NdFB磁体机械破碎做粉的些响 -217 处理儿乎不改变磁粉的矫预力，效果很不明显 未经热处理的机械破碎磁粉，边缘区呈现 这一结果与文献[3)报导的结果相吻合.适宜的 比较细碎状.大粉末的边缘区可观联到明显的 温度范围在950-1000℃：经950℃处理的N33H 裂纹，问时可见到许多的细碎颗粒：而中心区域 磁体的样品，矫顽力达到415kA/m:N35娇顽力 保特了很好的完整性，未见裂纹.裂纹从边缘向 在机城破碎后大约为100kAm,经980℃处理后 磁粉中心延伸的尺度大约为20~30m.此外，也 提高到350kA/m,曾对NdFeB永磁合金，锭再 可见到一些形状相对规则的细小磁粉，热处理 制成磁粉（顺粒大约为3m,适合于制备烧结 后的磁粉中，边缘的细碎、不规整的情况较处理 磁体)后，松散地进行烧结热处理.试验中获得 之前有明显的改善，虽然在有些粉末颗粒的边 较佳娇预力的适宜温度范围并与本实验确定 缘区仍可见到细碎的小颗粒，其数量明显减 的较佳热处理温度区间相吻合，此外，热处理后 少了，同时，裂纹数量也明显减少，另一个特征 的磁粉，退做曲线具有很好的方形度，因而可达 是，在磁粉的内部存在浮起的细小颗粒（耐磨性 到较高的硬磁性能.如，950℃处理的N33H磁 较好)，在较低的放大倍数下很显眼，能谱分析 体的样品的最大磁能积在160kJm以上. 表明这些顺粒中富集稀土元素Nd:背散射电子 像的亮度低于基体相，表明这种物质平均原子 0.6 0.5 ◆N33H 序数较低，其含有能谱难以分析的轻元素.结合 N35 对NdF©B水磁合金相组成的分析结果，可以认 0.4 定这些细小的颗粒是稀土氧化物， 0.3 2,3结果分析讨论 0.2 (未热处理) Stadelmaier)曾将破碎过程中合金矫顽力的 0.1 大幅度下降，归结为“机械损伤”的原因，认为破 0. 碎中强磁性的基体相品粒白身或其表面区域发 0 700 800 90010001100 生破裂者，矫顽力即发生大幅度下降.本实验的 t/℃ 结果支持这一观点，内为裂纹主要出现在磁粉 图1磁粉矫顽力与热处理温度的关系 颗粒的表层区大约】个品粒直径厚度层，内部 Fig.1 Dependence of the coercivity of the magnet powders 保持相当好的完整性.这说明，如果破碎的磁粉 2,2磁粉显微组织经热处理后的变化 颗粒保持比较大尺寸时，表层受损伤的品粒比 选取N35磁性合金的磁粉，借助于光学显 例低，磁粉的矫顽力仍可保持较高值.可以认定 徽镜和扫描电子显徽镜对其热处理前后的形态 粉末颗粒表层的基体磁性机相品粒破碎中受损伤 进行了观察（热处理温度为1000℃）.俐2所示 是矫顽力下降的直接原因， 为典型的组织形貌.照片中比较平整的亮度较 从这种现点出发，热处理过程中磁粉娇顽 高的区域是磁粉的麻面，不平整的区城是电木 力的改善取决于表面层中“损伤”的修复程度. 粉粘结剂. 热处理后，磁粉中裂纹和细碎颍粒减少，表明损 园2N35磁粉热处理前后颗粒形貌的SEM照片.（回破碎后的磁粉形貌（未经热处理），()1000℃热处理后磁粉形貌 Fig 2 SEM-morphology of the magnct powders from a sintered N35-magnct.(a)untreated magnet powder after crashing a sintered magnet bulk;(b)magnet powders after annealing at I 000 C

·218 北京科技大学学报 2000年第3期 伤得到了一定程度的修复，矫顽力有所回升.该高的直接原因.避免氧化，是改进此项工作，进 过程可以通过表层内破碎产生的细碎颗粒与“大 一步提高磁粉矫顽力必须解决的关键问题之一， 颗粒”重新结合完成，也可能是颗粒表面在原子 尺度范围内进行调整.而要较好地实现该损伤 3结论 修复，最好在颗粒间存在局部流动的液相量，液 将烧结NdFeB型磁体通过机械破碎获得的 相量多且分布均匀，修复得越好，本实验中得到 磁粉，其很低的矫顽力能够通过适当温度下的 的较佳热处理温度范围，NdFeB合金在热处理 热处理得到改善，其原因是热处理过程中磁粉 过程中应有一定量的液相.而通常烧结磁体在 颗粒表层机械损伤得到一定程度的修复， 600℃左右进行回火处理，尽管也可能出现液相， 参考文献 但其量在该温度下较少，不足以使磁粉表面损 1 Eshelman L J,Young K A,Panchanathan V,et al.Proper- 伤有效地修复，这可能是Stadelmaier等人在 ties of Nd-Fe-B Anisotropic Powders Prepared from Ra- 600℃下回火时，并未使机械破碎磁粉的矫顽力 pidly Solidified Materials.J Appl Phys,1988,64(10):5293 明显改变的原因.实验中发现，热处理的温度在2 Nakayama R,Takeshita T.Nd-Fe-B Anisotropic Magnet 900℃以下，其效果都很不明显.从显微组织观 Powders Produced by the HDDR Process.J Alloys Com- 察结果看，本实验工作条件下，烧结磁体在破碎 pounds,1993,193:259 及随后的热处理过程中，合金的氧化比较严重， 3 Stadelmaier HH,Liu N C.Effect of Mechanical Comminu- tion on the Intrinsic Coercivity of Fe-Nd-B Sintered Mag- 经热处理后，氧与Nd优先结合成氧化物，从而 nets.Mater Lett,1986,4(5-7):304 降低了合金中Nd的有效含量，对“损伤修复”不 4强文江，蔡纯，许云华，等.一种制备各向异性NdFeB 利.Nd含量低的局部区域自身也极可能是反磁 永磁粉的新方法.功能材料，1998,29（增刊）257 化易于进行的低矫顽力区，成为磁粉矫顽力不 Influence of Heat Treatment on the Coercivity and Morphology of the Magnet Powders Prepared by Mechanical Crushing Sintered NdFeB Magnets WANG Jicheng",OIANG Wenjiang,OIAO YP,YU Wep),LI Zhengjie 1)Keguang Magnet Materials Co.Ltd,Beijing 100083,China 2)Material Science and Engineering School,UST Beijing,Bijing 100083,China 3)State Key Laboratory of Advanced Metallic Materials,UST Beijing,Beijing 100083,China ABSTRACT Heat treatment experiments were carried out to magnet powders prepared by crushing the sin- tered NdFeB hard magnets,within the annealing temperature range from 700 to 1050C.The results have shown that the annealing treatment can effectively enhance the coercivity of the crushed powders,which is very low after the communition,to relative high values.The microstructural changes of the magnet powders during the annealing were checked using optical and scanning electronic microscopes.It is found out that the magnet powders have many cracks in their surface layer caused by the mechanical crush,while their center parts remain free from crack.On the other side,the magnet powders after annealing treatment possess have few cracks in the surface layer.This change is considered as the result of the repairing effect of the annealing treatment to the damaged surface,which should be the reason for the enhancement of the coercivity of the magnet powders.Meanwhile,in the powders after annealing,more Nd-rich particles can be observed evidently, some of which are determined as Nd-oxide.It indicates the ocurrence of oxidation is an other process happened during the annealing treatment,which should affect the recovery of the coercivity of the manget powders nega- tively. KEY WORDS sintered NdFeB magnet;NdFeB magnet powders;coercivity heat treatment

. 2 1 8 . 北 京 科 技 大 学 学 报 20 0 年 第 3 期 伤得到了一 定程度 的修复 , 矫顽 力有所 回升 . 该 过程可 以通过表层 内破碎产生 的细碎 颗粒与 “ 大 颗粒 ” 重新结合完成 , 也可 能是 颗粒表面在原子 尺 度范 围 内进行 调 整 . 而 要 较好地 实现 该损伤 修复 , 最好在颗粒 间存在局 部 流动 的液相 量 , 液 相 量多且 分布均匀 , 修复得越好 . 本实验中得到 的较佳热处 理温度范 围 , N dF e B 合金在热 处理 过程中应有一 定量 的液相 . 而通 常烧 结磁体在 60 0 ℃左 右进行回火处 理 , 尽管也 可能 出现液相 , 但其量在该 温度下 较少 , 不 足 以使磁 粉表面损 伤有效地修 复 . 这 可 能是 S at de iln ia er 等人在 60 0 ℃ 下 回火 时 , 并未使机 械破 碎磁粉的矫顽力 明显 改变 的原 因 . 实验 中发现 , 热 处 理的温度在 9 0 0℃ 以下 , 其效果都很不 明显 . 从显 微组 织观 察结果看 , 本实验工 作条件下 , 烧结 磁体在破碎 及 随后的热处 理过程 中 , 合金 的氧化 比较严重 . 经热处 理 后 , 氧与 N d 优先 结合 成氧 化物 , 从而 降低 了合金 中N d 的有效含量 , 对 “ 损伤修复 ” 不 利 . N d 含量低 的局 部区 域 自身也 极可 能 是 反磁 化 易于 进行的 低 矫顽力 区 , 成 为磁粉矫顽 力不 高的直接 原因 . 避免氧化 , 是改进此 项工 作 , 进 一步提高磁粉矫顽 力 必须解 决的关键 问题之一 3 结论 将烧结 N dF eB 型磁体通过机械破碎获得 的 磁粉 , 其很低的矫顽力能够通过适当温度下 的 热处 理 得到改善 , 其原因 是热处 理 过程 中磁粉 颗粒表层机械损伤得到一 定程度 的修复 . 参 考 文 献 1 E s h e lm an L J , 物四g K A , P acn han a ht an V, et al . P or ep r . ti e s o f N d 一 F e 一 B An i s o Otr Pi e OP w d e sr P份 Par e d 丘 o m Ra . Pid ly S o lid iif e d M al 比 ir ia s . J A PPI Ph y s , 19 88 , 64 ( 1 0 ) : 52 93 2 N ak ay aln a 民毛止 e ihs at .T N d一e 一 B A n l s o tr 0 Pic M 吸户e t OP w de sr 巧 o d u e e d 妙 het H D D R rP co 哪 . J 月l oy s C om - po un d s , 1 9 9 3 , 1 9 3 : 2 5 9 3 Sat d e ln ia e r H H , L i u N C . E fe e t o f M eC h田吐e a l C Ol l n in u - t i o n o n ht e ln 廿in s i e C ~ i v iyt o f eF -N d . B S l n et r e d M 吧 - n e st · M a t e r L et, 19 8 6 , 4 ( 5 · 7 ) : 304 4 强 文江 , 蔡纯 , 许 云华 , 等 . 一种制 备各 向异性 N dF e B 永磁粉 的新方法 . 功能材料 , 19 98 , 29( 增刊:) 257 hi if u e n e e o f H e at rT e a t m e n t o n ht e C o e r c i v i yt an d M o rp ho l o gy o f ht e M a g n e t P ow d e r s P r e P ar e d b y M e e h an i e a l C ur s h i n g S int er d N dF e B M a gn e t s 环月刃G icJ h e n g l ) , O阴刀召 肠’nj ia 心 〕 , 以咬口 开 , , YU 确尹 , lL hZ e呵i扩) 1) K e g翻旺男 M 鲜贝 et M a t e ir alS C o . L td , B e ij in g 10 0() 8 3 , C ihn a Z ) M a te ir a l S e i en e e an d E n g in e irn g s e ho l , U S T B e ij in 肠月ij吨 1仪)K 8 3 , C h in a 3 ) S位吐e K ey L a bO 成 o yr o f A Vd ance d M e alt l i e M aet ir als , U S T B e ij i n g , B e ij吨 1仪洲)8 3 , C h 的a A B S T R A C T H e at tr e a it n e nt e xP e r lm e n t s w e r e c a r i e d o ut t o m a gn e t po w der s rP e P aer d by e usr h l n g het s in - t e r e d N dF eB h ar d m a g n e st , w iht in ht e axme a lin g et m ep r a trU e r an g e fr o m 7 0() ot 1 0 5 0 ,C . Th e er slu st h a v e s ho wn ht a t ht e amer al ign etr amt e nt e an e fe e ti v e ly e hn acn e ht e e o e cr l v lyt o f het csur he d Po w d e r s , w h l c h i s v叮 l ow a ft er het e o umn t i o n , t o r e liat v e hi hg v alu e s . Th e m i e or st u c h 扛 a l c h an g e s o f ht e m a g le t Po w d e r s d u ir n g ht e a n n e al in g w er e e he c ke d u s in g o tP i e a l an d s e an in g e l e ctr o in e m i e or s e o ep s . It 1 5 fo nU d o ut ht at ht e m a gn e t op w d e r s h va e m an y car ks in ht e ir s ur fa e e lay er e aus e d by ht e m e c h 田j e al cur hs , w hi l e het ir e e n et r Pa rt s r e幻。 ian fr e e for m e acr k . On ht e o ht e r s ide , het m a g n e t P ow d e r s a ft e r a n n e a l ign etr a it n ent op s s e s s ha v e fe w c ar c ks in ht e s m fa c e lay e .r Th i s e h an g e 1 5 e o sn id e er d a s het er s u lt o f het erP a 让in g e fe ct o f het an e al ign etr a 枉n ent ot ht e d am a g e d s ur fa c e , w h l e h s h o ul d be ht e er a s on for het e hn an c e m ent o f ht e e o e cr l v iyt o f het m a gn e t Po w d e r s . M e a n 丫v hi l e , in ht e P ow d er s a ft er a n n e a lin g , m oer N -d ir hc P印比i e l e s e an b e ob s ver e d e vi d e n t ly , s om e o f w hi e h aer de t e n n in e d as N -d ox id e , It in d l e at e s ht e o e u 汀 e nc e o f o x l已吐lon 1 5 an o ht e r Pr oc e s s h a PP en d d ur in g ht e an e al ing etr a七n ent , w hi e h s h o ul d a fe e t ht e r e e o v e yr o f het e o ecr 1 v iyt o f ht e m an g et Po w d e r s en g a - t ive .ly K E Y W O R D S s l n t e r e d N dF e B m a gn e t : N dF e B m a gn e t Po w d esr : e o ecr iv iyt : he at tr e a lt n ent