D0I:10.13374/i.issnl100103x.2010.04.0I2 第32卷第4期 北京科技大学学报 Vol32 No 4 2010年4月 Journal ofUniversity of Science and Technobgy Bejjing APr 2010 液相脉冲放电制备纳米NP合金粉工艺 曹瑜琦俞宏英赵海军孟惠民孙冬柏 北京科技大学材料科学与工程学院.北京100083 摘要采用液相脉冲放电技术，通过改变脉冲电压、放电次数，N种浓度，H值，以及加入稀土添加剂(LaC}N)等途 径，研究了制备工艺中各因素对NP合金粉的结构、形貌，粒径以及对N+转化率的影响.结果表明，脉冲能量是影响N:P 合金粉粒径和N什转化率的主要因素，提高脉冲电压或增加放电次数，NP合金粉平均粒径明显减小，而N什转化率增大. 聚焦光束反射测量仪(FRM实时监测结果表明，在放电过程中N:P合金粉的形核、生长速率显著大于放电结束之后的形 核、生长速率.加入ICNC能使N-P合金粉粒径减小.IC!质量浓度为Q1:I-时制得的N:P哈金粉平均粒径为 156mNdC!质量浓度为005短时其平均粒径为72四 关键词NP合金：粉末制备：脉冲放电：氯化铜：氯化钕 分类号TG1461+5 Synthesis ofNip nanopowders via pu lse d ischarging in aqueous soution CAO Yuqi YUHang ying ZHAO Hai jn MENG Huim n SUN Dong.bai Schpol ofMasers Science and Enginee ring Universit ofSc ience and Technokgy Beijing Beijing 100083 China ABSTRACT The effects of pulse porenta]dischaging tines Nit concen tatian HH value ad are earth additives LaCI. NdC 1)on the convers ion ratio ofNi aswell as the strucure shape and average d imeter ofNiP nanopowders prepared by pulse dis charging n solution wee nvestgated by X-ray d iffracton XRD),feld em issian scanning eecton m icroscopy FESEM).and cused bea refectance measurem ent(FBRM).It is ind icated that dischargng energy is he key acpr that infuences he size ofNip nanopowders and he conversian ratio ofN+.W ith the nceasng of pulse potential or dischargng tmes the average dimeter ofNi P nanopovders decreased while te conversion ratp ofN increased The real tiemon itoring result ofFBRM showed hat the vepc ities of nucleatng and growing of Nip panicles durng the course of discharging were rm aikably hither han those after dischargng The size ofNi-P nanopowders could be reduced by adding Lac]or NdC]to precursor solton The average dia eters ofNiP nanoR owderswere 156 m at the LaC]cancentraton of a 1 g 1 and 72 nm at he NdC]concen tration of0.05 8 1 espectively KEY WORDS NiP alpy powder preparation pulse discharging anthanum chlorile neodym im chloride 纳米镍粉具有比表面积大、导电导热性好、抗氧 化.按其制备体系和状态，镍粉制备方法可分为气 化能力强和催化活性高等一系列独特的物理化学性 相法、液相法和固相法.气相法是把原料通过加热 质，在磁性、热阻、内压、光吸收和化学活性等方面显 蒸发或气相化学反应后高度分散，然后再冷却凝结， 示出许多特异性能.纳米镍粉被广泛用于固体火箭 整个过程实质上是典型的物理气相“输运”或化学 推进剂和火炸药的催化复合材料、多层陶瓷电容 气相“输运”反应，或者是二者的结合.用于制备纳 器(M1CO的电极材料和电磁波屏蔽材 米镍粉常见的气相法有羰基镍热分解法7-，蒸发- 料6等 冷凝法等.液相法常伴随化学反应，也称湿化学 随着对纳米镍粉制备研究的不断深入，目前己 法，通过化学反应，使前驱体金属镍盐或有机镍通过 经发展出了许多新的制备技术，有些还实现了产业 各种方式还原或分解而生成纳米镍粉.常见的液相 收稿日期：2009-08-18 基金项目：国家自然科学基金资助项目(NQ503740I0) 作者简介：曹瑜琦(198)，男，硕士研究生：俞宏英(196-)，女，副教授，Email hh@maus6ecm
第 32卷 第 4期 2010年 4月 北 京 科 技 大 学 学 报 JournalofUniversityofScienceandTechnologyBeijing Vol.32 No.4 Apr.2010 液相脉冲放电制备纳米 Ni--P合金粉工艺 曹瑜琦 俞宏英 赵海军 孟惠民 孙冬柏 北京科技大学材料科学与工程学院, 北京 100083 摘 要 采用液相脉冲放电技术, 通过改变脉冲电压、放电次数、Ni2 +浓度、pH值, 以及加入稀土添加剂 ( LaCl3、NdCl3 ) 等途 径, 研究了制备工艺中各因素对 Ni--P合金粉的结构、形貌 、粒径以及对 Ni2 +转化率的影响.结果表明, 脉冲能量是影响 Ni--P 合金粉粒径和 Ni2 +转化率的主要因素, 提高脉冲电压或增加放电次数, Ni--P合金粉平均粒径明显减小, 而 Ni2+转化率增大. 聚焦光束反射测量仪 ( FBRM)实时监测结果表明, 在放电过程中 Ni-P合金粉的形核、生长速率显著大于放电结束之后的形 核、生长速率.加入 LaCl3 、NdCl3能使 Ni--P合金粉粒径减小, LaCl3 质量浓度为 0.1g·L-1时制得的 Ni--P合金粉平均粒径为 156nm, NdCl3 质量浓度为 0.05g·L-1时其平均粒径为 72nm. 关键词 Ni--P合金;粉末制备;脉冲放电;氯化镧;氯化钕 分类号 TG146.1 + 5 SynthesisofNi-Pnanopowdersviapulsedischarginginaqueoussolution CAOYu-qi, YUHong-ying, ZHAOHai-jun, MENGHui-min, SUNDong-bai SchoolofMaterialsScienceandEngineering, UniversityofScienceandTechnologyBeijing, Beijing100083, China ABSTRACT Theeffectsofpulsepotential, dischargingtimes, Ni2 + concentration, pH valueandrareearthadditives( LaCl3 , NdCl3 ) ontheconversionratioofNi2 +aswellasthestructure, shapeandaveragediameterofNi-PnanopowderspreparedbypulsedischarginginsolutionwereinvestigatedbyX-raydiffraction( XRD), fieldemissionscanningelectronmicroscopy( FESEM), andfocusedbeamreflectancemeasurement( FBRM) .ItisindicatedthatdischargingenergyisthekeyfactorthatinfluencesthesizeofNi-P nanopowdersandtheconversionratioofNi2 +.Withtheincreasingofpulsepotentialordischargingtimes, theaveragediameterofNiPnanopowdersdecreasedwhiletheconversionratioofNi2+ increased.Thereal-timemonitoringresultsofFBRMshowedthatthevelocitiesofnucleatingandgrowingofNi-Pparticlesduringthecourseofdischargingwereremarkablyhigherthanthoseafterdischarging. ThesizeofNi-PnanopowderscouldbereducedbyaddingLaCl3 orNdCl3 toprecursorsolution.TheaveragediametersofNi-Pnanopowderswere156nmattheLaCl3 concentrationof0.1 g·L-1 and72nmattheNdCl3 concentrationof0.05 g·L-1 , respectively. KEYWORDS Ni-Palloy;powderpreparation;pulsedischarging;lanthanumchloride;neodymiumchloride 收稿日期:2009--08--18 基金项目:国家自然科学基金资助项目 ( No.50374010 ) 作者简介:曹瑜琦 ( 1986— ), 男, 硕士研究生;俞宏英 ( 1961— ), 女, 副教授, E-mail:hhyu@mater.ustb.edu.cn 纳米镍粉具有比表面积大 、导电导热性好 、抗氧 化能力强和催化活性高等一系列独特的物理化学性 质, 在磁性、热阻 、内压 、光吸收和化学活性等方面显 示出许多特异性能.纳米镍粉被广泛用于固体火箭 推进剂和火炸药的催化复合材料 [ 1] 、多层陶瓷电容 器 ( MLCC) 的 电极 材 料 [ 2--4] 和 电 磁 波 屏 蔽 材 料 [ 5--6] 等. 随着对纳米镍粉制备研究的不断深入, 目前已 经发展出了许多新的制备技术, 有些还实现了产业 化.按其制备体系和状态, 镍粉制备方法可分为气 相法 、液相法和固相法 .气相法是把原料通过加热 蒸发或气相化学反应后高度分散, 然后再冷却凝结, 整个过程实质上是典型的物理气相 “输运 ”或化学 气相 “输运 ”反应, 或者是二者的结合.用于制备纳 米镍粉常见的气相法有羰基镍热分解法 [ 7--8] 、蒸发 -- 冷凝法 [ 9]等 .液相法常伴随化学反应, 也称湿化学 法, 通过化学反应, 使前驱体金属镍盐或有机镍通过 各种方式还原或分解而生成纳米镍粉.常见的液相 DOI :10.13374/j .issn1001 -053x.2010.04.012
。478 北京科技大学学报 第32卷 法有液相还原法D-1、微乳液法四等.固相法主要 相组成和结构，CK射线源为辐射源，X射线波长 是指高能球磨法，通过将高纯度的镍粉在高能行 为0.154056m管电压和电流分别为40kV和 星球磨机等设备中长时间研磨，最终得到纳米镍粉. 200mA利用Mettler-Toedo Lasentec S400A聚焦光 液相脉冲放电法是制备镍基合金粉体材料的一 束反射测量仪(FBRM测量溶液中N-P合金粉数 种新方法，本课题组利用此法成功制备出一种新型 量实时状态，测量粒径为1~1000μ四扫描速率为 的超细NP合金粉体I4.本文研究了NP合金 2ms1扫描通道宽度为0.08~73.88μ四 粉的形核、长大过程，以及工艺条件、稀土添加剂等 2实验结果与讨论 对NFP合金粉结构、形貌、粒径和N转化率的 影响. 2.1N浓度对NFP合金粉的影响 1材料制备与实验方法 图2是N浓度与NFP哈金粉的平均粒径、 转化率的关系.实验条件为：H正浓度 试剂包括：六水合硫酸镍，次亚磷酸钠，乙醇， 0.1mo1L,H5脉冲电压900V放电60次，反应 EDTA二钠，紫脲酸铵，丁二酮肟，分析纯，北京北化 时间120sN初始浓度为0025mo1L上时，制备 精细化学品有限公司：氯化镧，氯化钕，分析纯，国药 粉体的平均粒径约为310m?N什转化量约为 集团化学试剂有限公司. 0.49g工：N节初始浓度为0.1mo1D'时，制备的 将一定浓度的NS和NHO溶液混合均 粉体平均粒径约为345四叶转化量约为 匀，滴加NOH溶液调节H配制成200m的混合 0.588L匚.显然，随着寸初始浓度的成倍增加， 溶液，将混合溶液在恒温水浴中加热至80℃.设定 NFP哈金粉的平均粒径与N转化量的增速较为 脉冲频率为1H?脉冲电压0~1100V连续可调，放 缓慢，且二者在N汁浓度较大的区间(01~ 电诱发溶液中的化学反应（脉冲放电装置原理如 0.2mo例工)基本保持稳定. 图1所示) 450 1.4 ▲平均粒径 400 ●N产转化率 1.2 50 1.0 O电源 0-1100V 7 uF 250 0.6 200 0.4 0.050.100.150.20 N浓度AmlL) 图1脉冲放电制备N:P哈金粉原理图 Fg 1 Schematic diagrm of Preparng Nip powders by means of 图2N+初始浓度与NiP合金粉的平均粒径、N+转化率的 pulse discharging 关系 Fg2 Relations of he medial diameter of Ni-P powders and the 用DTA络合滴定法确定反应溶液中N时的转 conversion rato ofN?with hitalN+concentration 化率.量取2mL反应完成后的溶液，用 0.01mo例匚'的EDTA溶液进行滴定，以测定溶液剩 分析其原因，脉冲放电促使溶液中形成大量NF 余N节的质量，并依此计算N的转化率.为阻止 核心，NP核心周围一定区域内的N什被还原 N广P合金颗粒进一步长大和团聚，将剩余的反应溶 在局部范围内出现了浓度梯度，因而远处的 液水冷至室温，离心分离溶液中的NP合金粉，用 N竹向NP核心扩散.当N初始浓度较低时，随 去离子水、无水乙醇超声清洗三次，用丁二酮肟检验 着N时的不断消耗，N的扩散成为控制Ni还原 无N矿残余后干燥保存 反应速率的主要因素，因此NP合金粉的平均粒 采用SUPRA55型场发射扫描电子显微镜 径和N转化量随着N初始浓度的提高而增大. (ESM观察NFP合金粉的形貌，用与其配置的 当N竹初始浓度提高到某一定值时(0.1mO4工'左 X射线能谱仪(EDS进行元素分析.采用玛可 右)，尽管NP还原反应持续进行，N不断被消 MXP21VAHF型X谢线衍射仪分析NP合金粉的 耗，相对而言，仍然有足够的N竹迅速扩散至NP
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 法有液相还原法 [ 10--11] 、微乳液法 [ 12]等 .固相法主要 是指高能球磨法 [ 13] , 通过将高纯度的镍粉在高能行 星球磨机等设备中长时间研磨, 最终得到纳米镍粉 . 液相脉冲放电法是制备镍基合金粉体材料的一 种新方法, 本课题组利用此法成功制备出一种新型 的超细 Ni--P合金粉体 [ 14] .本文研究了 Ni--P合金 粉的形核、长大过程, 以及工艺条件、稀土添加剂等 对 Ni--P合金粉结构 、形貌 、粒径和 Ni 2 +转化率的 影响. 1 材料制备与实验方法 试剂包括:六水合硫酸镍, 次亚磷酸钠, 乙醇, EDTA二钠, 紫脲酸铵, 丁二酮肟, 分析纯, 北京北化 精细化学品有限公司 ;氯化镧, 氯化钕, 分析纯, 国药 集团化学试剂有限公司. 将一定浓度的 NiSO4 和 NaH2 PO2 溶液混合均 匀, 滴加 NaOH溶液调节 pH, 配制成 200 mL的混合 溶液, 将混合溶液在恒温水浴中加热至 80 ℃.设定 脉冲频率为 1 Hz, 脉冲电压 0 ～ 1 100 V连续可调, 放 电诱发溶液中的化学反应 ( 脉冲放电装置原理如 图 1所示 ) . 图 1 脉冲放电制备 Ni--P合金粉原理图 Fig.1 SchematicdiagramofpreparingNi-Ppowdersbymeansof pulsedischarging 用 EDTA络合滴定法确定反应溶液中 Ni 2 +的转 化 率 .量 取 2 mL反 应 完 成 后 的 溶 液, 用 0.01 mol·L -1的 EDTA溶液进行滴定, 以测定溶液剩 余 Ni 2 +的质量, 并依此计算 Ni 2 +的转化率 .为阻止 Ni--P合金颗粒进一步长大和团聚, 将剩余的反应溶 液水冷至室温, 离心分离溶液中的 Ni--P合金粉, 用 去离子水、无水乙醇超声清洗三次, 用丁二酮肟检验 无 Ni 2 +残余后干燥保存 . 采用 SUPRA 55 型场发射 扫描电子显微镜 ( FESEM)观察 Ni--P合金粉的形貌, 用与其配置的 X射线能谱仪 ( EDS) 进行元素分 析.采用玛可 MXP21VAHF型 X射线衍射仪分析 Ni--P合金粉的 相组成和结构, CuKα 射线源为辐射源, X射线波长 为 0.154 056 nm, 管电 压和 电流分 别为 40 kV和 200 mA.利用 Mettler--ToledoLasentecS400A聚焦光 束反射测量仪 ( FBRM)测量溶液中 Ni--P合金粉数 量实时状态, 测量粒径为 1 ～ 1 000 μm, 扫描速率为 2 m·s -1 , 扫描通道宽度为 0.08 ～ 73.88 μm. 2 实验结果与讨论 2.1 Ni 2 +浓度对 Ni--P合金粉的影响 图 2是 Ni 2 +浓度与 Ni--P合金粉的平均粒径、 转 化 率 的 关 系.实 验 条 件 为:H2 PO - 2 浓 度 0.1 mol·L -1 , pH5, 脉冲电压 900V, 放电 60次, 反应 时间 120 s.Ni 2 +初始浓度为 0.025 mol·L -1时, 制备 粉体的平均粒径约 为 310 nm, Ni 2 +转 化量约为 0.49 g·L -1;Ni 2 +初始浓度为 0.1 mol·L -1时, 制备的 粉体 平 均 粒 径约 为 345 nm, Ni 2 + 转 化 量 约 为 0.58 g·L -1.显然, 随着 Ni 2 +初始浓度的成倍增加, Ni--P合金粉的平均粒径与 Ni 2 +转化量的增速较为 缓慢, 且 二 者 在 Ni 2 + 浓 度 较 大 的 区 间 ( 0.1 ～ 0.2 mol·L -1 )基本保持稳定. 图 2 Ni2 +初始浓度与 Ni-P合金粉的平均粒径、Ni2 +转化率的 关系 Fig.2 RelationsofthemedialdiameterofNi--Ppowdersandthe conversionratioofNi2+ withinitialNi2 + concentration 分析其原因, 脉冲放电促使溶液中形成大量 Ni-- P核心, Ni--P核心周围一定区域内的 Ni 2 +被还原, 在局部范围内出现了 Ni 2 +浓度梯度, 因而远处的 Ni 2 +向 Ni--P核心扩散 .当 Ni 2 +初始浓度较低时, 随 着 Ni 2 +的不断消耗, Ni 2 +的扩散成为控制 Ni、P还原 反应速率的主要因素, 因此 Ni--P合金粉的平均粒 径和 Ni 2 +转化量随着 Ni 2 +初始浓度的提高而增大. 当 Ni 2 +初始浓度提高到某一定值时 ( 0.1mol·L -1左 右 ), 尽管 Ni、P还原反应持续进行, Ni 2 +不断被消 耗, 相对而言, 仍然有足够的 Ni 2 +迅速扩散至 Ni--P · 478·
第4期 曹瑜琦等：液相脉冲放电制备纳米N一P合金粉工艺 。479° 粒子表面参与反应，此时反应界面上的电子交换步 在N还原过程中，有如下两个竞争反应： 骤成为NP还原反应速率的控制因素.因此，当 N析出，N竹+2e→Ni (1) N廿初始浓度提高至0.1mo4E'或更大时，Ni的 析氢，2HO+2e一→H+2OH (2) 还原速率趋于稳定，NFP哈金粉的平均粒径和N叶 碱性条件下，式(2)受到抑制，因而N竹能够得到电 转化量也基本保持稳定. 子，还原成镍单质. 2.2H对NP合金粉的影响 图4为不同H条件下NP合金粉的ESM 图3为H5.0和H7.5条件下NP哈金粉X照片.其中图4(3的制备条件为：脉冲电压900V 射线衍射图.在H5.0条件下制备得到N-P合金 N竹浓度Q1mo上，HPI浓度Q1mo4L上， 粉在20=45附近依然为宽化的弥散峰，说明NP H5放电60次，反应时间120，sN-P合金粉的平 合金粉为非晶态.在H7.5条件下制得的粉体则 均粒径359四图4(b为H7.5其他条件同 出现了明显的N衍射峰，说明在碱性环境下NP 图(9，粉体平均粒径为560四显然，碱性条件下 还原过程中有晶态N单质生成 制得的NF哈金粉比酸性条件下制得的粉体颗粒 更加粗大.原因是NN时的标准电极电位= Ni110) 一0.25V在碱性环境下P。正移，其与还原剂 (H)、原子H等)氧化的电位差增大，提高了反 应速率，因此NF哈金粉更粗. Ni200 H7.5 Ni220) 利用DS对粉体进行元素分析，H5.0和 H7.5条件下制得的NF哈金粉中的质量分数 pH5.0 分别为11.95%和10.42%.改变其他工艺参数，所 20 40 60 28( 制得的粉体的磷含量也不完全一致，但绝大部分磷 图3不同H下制得NFP合金粉的X射线衍射图 含量都高于10%，因此制得的N-P合金粉体为高 Fig 3 XRD pattem of NiP alby powders prepared at differentH 磷合金粉体 vaues 图4不同H缘件下NiP哈金粉的ESBM照片.(3H5(H7.5 Fg4 FESEM images ofN iP alby powders synthesized at different H value (3 H5 (b HH7.5 2.3脉冲电压和放电次数对NP合金粉的影响 分别为421、358和294mN转化率分别为 图5是脉冲电压与N-粉的平均粒径、N转 82%、11.2%和17.5%. 化率的关系.实验条件为：N寸浓度01mo1上， 由图5和图6可以看出，随着脉冲电压的升高 HP灯浓度0.1mo1E',H5放电60次，反应时 或者放电次数的增加，NP合金粉的平均粒径减 间120s脉冲电压为700.900和1100V时，制得粉 小，N转化率提高.由粉体平均粒径和N转化 体的平均粒径分别为417、359和316mN1转化 率可估算反应过程中NP合金总的形核数N 率分别为9.9%、11.8%和15.2%.图6是放电次数 =M/(pV=M/4187D (3) 与NP粉的平均粒径、N竹转化率的关系.实验条 式中，M和P分别为被还原的N-P合金粉的质量和 件为：N浓度Q1mo·上，HRg浓度 密度(=8每3)，V为单个NP哈金粉体积的 0.1mo4E,H5脉冲电压900V反应时间150§ 平均值，D为N-P合金粉的平均粒径.依据式(3) 放电次数为10.50和90次时制得粉体的平均粒径 计算得到脉冲电压为700.900和1100V时，200mL
第 4期 曹瑜琦等:液相脉冲放电制备纳米 Ni--P合金粉工艺 粒子表面参与反应, 此时反应界面上的电子交换步 骤成为 Ni、P还原反应速率的控制因素.因此, 当 Ni 2 +初始浓度提高至 0.1 mol·L -1或更大时, Ni、P的 还原速率趋于稳定, Ni--P合金粉的平均粒径和 Ni 2 + 转化量也基本保持稳定. 2.2 pH对 Ni--P合金粉的影响 图 3为 pH5.0和 pH7.5条件下Ni--P合金粉 X 射线衍射图 .在 pH5.0条件下制备得到 Ni--P合金 粉在 2θ=45°附近依然为宽化的弥散峰, 说明 Ni--P 合金粉为非晶态 .在 pH7.5 条件下制得的粉体则 出现了明显的 Ni衍射峰, 说明在碱性环境下 Ni--P 还原过程中有晶态 Ni单质生成. 图 3 不同 pH下制得 Ni-P合金粉的 X射线衍射图 Fig.3 XRDpatternofNi-PalloypowderspreparedatdifferentpH values 在 Ni--P还原过程中, 有如下两个竞争反应: Ni析出, Ni 2 + +2e Ni ( 1) 析氢, 2H2 O+2e H2 +2OH - ( 2) 碱性条件下, 式 ( 2)受到抑制, 因而 Ni 2 +能够得到电 子, 还原成镍单质. 图 4为不同 pH条件下 Ni--P合金粉的 FESEM 照片 .其中图 4( a)的制备条件为 :脉冲电压 900 V, Ni 2 +浓度 0.1 mol·L -1 , H2PO - 2 浓度 0.1 mol·L -1 , pH5, 放电 60次, 反应时间 120 s, Ni--P合金粉的平 均粒径 359 nm;图 4 ( b) 为 pH 7.5, 其他条件同 图 ( a), 粉体平均粒径为 560 nm.显然, 碱性条件下 制得的Ni--P合金粉比酸性条件下制得的粉体颗粒 更加粗大.原因是 Ni Ni 2 +的标准电极电位 φ0 = -0.25 V, 在碱 性环 境 下 φ0 正 移, 其 与 还原 剂 ( H2 PO - 2 、原子 H等 )氧化的电位差增大, 提高了反 应速率, 因此 Ni--P合金粉更粗 . 利用 EDS对粉体进行元素分析, pH 5.0 和 pH7.5条件下制得的 Ni--P合金粉中 P的质量分数 分别为 11.95%和 10.42%.改变其他工艺参数, 所 制得的粉体的磷含量也不完全一致, 但绝大部分磷 含量都高于 10%, 因此制得的 Ni--P合金粉体为高 磷合金粉体. 图 4 不同 pH条件下 Ni--P合金粉的 FESEM照片.( a) pH5;( b) pH7.5 Fig.4 FESEMimagesofNi-PalloypowderssynthesizedatdifferentpHvalues:( a) pH5;( b) pH7.5 2.3 脉冲电压和放电次数对 Ni--P合金粉的影响 图 5是脉冲电压与 Ni--P粉的平均粒径、Ni 2 +转 化率的关系 .实验条件为 :Ni 2 +浓度 0.1 mol·L -1 , H2 PO - 2 浓度 0.1 mol·L -1 , pH5, 放电 60 次, 反应时 间 120 s.脉冲电压为 700、900和 1 100 V时, 制得粉 体的平均粒径分别为 417、359和 316 nm, Ni 2 +转化 率分别为 9.9%、11.8%和 15.2%.图 6是放电次数 与 Ni--P粉的平均粒径 、Ni 2 +转化率的关系.实验条 件 为 :Ni 2 + 浓 度 0.1 mol· L -1 , H2 PO - 2 浓 度 0.1mol·L -1 , pH5, 脉冲电压 900 V, 反应时间 150s. 放电次数为 10、50和 90次时制得粉体的平均粒径 分别为 421、 358 和 294 nm, Ni 2 +转 化率 分别 为 8.2%、11.2%和 17.5%. 由图 5和图 6可以看出, 随着脉冲电压的升高 或者放电次数的增加, Ni--P合金粉的平均粒径减 小, Ni 2 +转化率提高.由粉体平均粒径和 Ni 2 +转化 率可估算反应过程中 Ni--P合金总的形核数 N: N=M/( ρV) =M/4.187D 3 ( 3) 式中, M和 ρ分别为被还原的 Ni--P合金粉的质量和 密度 ( ρ=8 g·cm -3 ), V为单个 Ni--P合金粉体积的 平均值, D为 Ni--P合金粉的平均粒径.依据式 ( 3) 计算得到脉冲电压为 700、900和 1 100 V时, 200 mL · 479·
。480 北京科技大学学报 第32卷 压900V放电60次.反应时间为70120和360s 450 80 ◆平均粒径 时，制得粉体的平均粒径分别为323、359和406m 。N转化率 0竖 N时转化率分别为10.1%、118%和17.%.由 图可以看出，随着反应时间的延长，NP合金粉 的平均粒径明显增大.N转化率提高. 女300叶 ● 450 80 一平均粒径 250L 70080090010001100 400F ◆N转化率 60 脉冲电压八 图5脉冲电压与N-P粉的平均粒径、N+转化率的关系 Fg 5 Re ltions of he medial diameter of Nip alloy povders and the conversian mtio ofN+with pulse porential 300 450 80 250 。平均粒径 50100150200250300350400 400 ·N产转化率 反应时间s 图7反应时间与N:P哈金粉的平均粒径、N+转化率的关系 Fg 7 Relations of he medial diam eer of NiP alky powders and he NiP conversion mtio ofN?+with reacton tme 250 200L 0 20406080100 利用Mettler-Toedo Lasentec聚焦光束反射测 放电次数 量仪(FERM监测得到溶液中NP合金粉的实时 图6放电次数与N:P哈金粉的平均粒径，N+转化率的关系 状态，实验条件与图7相同.实验中FBRM探头插 Fg 6 Re ltions of he medial diameter of Nip alloy povders and 入反应溶液中，由探头视窗射出的聚焦激光束实时 the conversin mto ofN+with dischargng tmes 扫描流经探头视窗的颗粒，激光束扫过颗粒并产生 溶液中N-P合金粉数量分别为3.828×10、 发射，FBRM依据接收的激光反射信号脉冲和扫描 7.151×10和1.351×102：放电次数为1050和90 速率等计算出光束扫过颗粒两端的距离，即弦长 次时颗粒数量分别为3.081×10、6.646×10"和 (chord ength.FBRM侮每秒可以测得成千上万个弦 1.931×102. 长，将其近似统计为颗粒粒径.因此BRM能快速、 从动力学角度分析，脉冲放电为N:P合金在 精确地测量颗粒尺寸和颗粒数量的变化，动态、量化 溶液中均匀形核、生长提供了必要的反应条件.依 地监测工艺参数变化对颗粒形核和长大的影响.由 据电容储存的能量W与电压U关系： 于NP哈金在形核、长大过程中易于团聚，表现为 W=05U (4) 链枝状形貌（图4(3），FBRM监测到的颗粒实际上 可知，单次脉冲放电对反应体系输入的能量W与脉 是NFP合金的团聚体，但是其监测结果也能定性 冲电压U的二次方成正比：同时，输入的总能量Q 分析NFP合金粉的形核和生长过程.BRM测量 与放电次数之间也是呈线性关系.在溶液中N竹、 结果如图8和图9所示. HP灯的初始浓度相同的条件下，随着脉冲能量的 4500 增加，溶液中NP合金形核数量增加，NP还原反 3500叶 -60% 应的基点增多，各种离子在溶液中平均扩散的距离 4-120% 缩短，WP还原速率加快，因此N什转化率提高. ◆180% 2500 -0-240% 同时，增加脉冲能量，N一P形核数量成倍增加，而反 1500 应物的初始浓度不变，因而制备出的NP粉的平 500 均粒径随脉冲能量的增加而逐渐减小. 80n00000-00-0 -500 2.4反应时间对NFP合金粉的影响 101 109 10 Ni-P合金粉尺寸加m 图7是反应时间与NP合金粉的平均粒径、 图8放电开始后溶液中N+P合金粉尺寸正态分布 N转化率的关系.实验条件为：N时浓度 Fg8 Nomal distrbution of the particle dinensin of Nip alby 0.1mo4,HK浓度0.1mo1F,H5脉冲电 powders n so lution a fer discharging
北 京 科 技 大 学 学 报 第 32卷 图 5 脉冲电压与 Ni--P粉的平均粒径、Ni2 +转化率的关系 Fig.5 RelationsofthemedialdiameterofNi-Palloypowdersand theconversionratioofNi2 + withpulsepotential 图 6 放电次数与 Ni--P合金粉的平均粒径、Ni2 +转化率的关系 Fig.6 RelationsofthemedialdiameterofNi-Palloypowdersand theconversionratioofNi2 + withdischargingtimes 溶 液中 Ni--P合 金粉数量分 别为 3.828 ×10 11 、 7.151 ×10 11和 1.351 ×10 12 ;放电次数为 10、50和 90 次时颗粒数量分别为 3.081 ×10 11 、6.646 ×10 11和 1.931 ×10 12 . 从动力学角度分析, 脉冲放电为 Ni--P合金在 溶液中均匀形核、生长提供了必要的反应条件.依 据电容储存的能量 W与电压 U关系: W=0.5CU 2 ( 4) 可知, 单次脉冲放电对反应体系输入的能量 W与脉 冲电压 U的二次方成正比 ;同时, 输入的总能量 Q 与放电次数之间也是呈线性关系.在溶液中 Ni 2 + 、 H2 PO - 2 的初始浓度相同的条件下, 随着脉冲能量的 增加, 溶液中 Ni--P合金形核数量增加, Ni、P还原反 应的基点增多, 各种离子在溶液中平均扩散的距离 缩短, Ni、P还原速率加快, 因此 Ni 2 +转化率提高 . 同时, 增加脉冲能量, Ni--P形核数量成倍增加, 而反 应物的初始浓度不变, 因而制备出的 Ni--P粉的平 均粒径随脉冲能量的增加而逐渐减小 . 2.4 反应时间对 Ni--P合金粉的影响 图 7是反应时间与 Ni--P合金粉的平均粒径 、 Ni 2 +转 化 率 的 关 系 .实 验 条 件 为 :Ni 2 + 浓 度 0.1mol·L -1 , H2 PO - 2 浓度 0.1 mol·L -1 , pH5, 脉冲电 压 900 V, 放电 60次 .反应时间为 70、120 和 360 s 时, 制得粉体的平均粒径分别为 323、359和 406 nm, Ni 2 +转化率分别为 10.1%、 11.8%和 17.7%.由 图 7可以看出, 随着反应时间的延长, Ni--P合金粉 的平均粒径明显增大, Ni 2 +转化率提高 . 图 7 反应时间与 Ni-P合金粉的平均粒径、Ni2 +转化率的关系 Fig.7 RelationsofthemedialdiameterofNi-Palloypowdersand theNi-PconversionratioofNi2 + withreactiontime 利用 Mettler--ToledoLasentec聚焦光束反射测 量仪 ( FBRM)监测得到溶液中 Ni--P合金粉的实时 状态, 实验条件与图 7 相同.实验中 FBRM探头插 入反应溶液中, 由探头视窗射出的聚焦激光束实时 扫描流经探头视窗的颗粒, 激光束扫过颗粒并产生 发射, FBRM依据接收的激光反射信号脉冲和扫描 速率等计算出光束扫过颗粒两端的距离, 即弦长 ( chordlength) .FBRM每秒可以测得成千上万个弦 长, 将其近似统计为颗粒粒径 .因此 FBRM能快速、 精确地测量颗粒尺寸和颗粒数量的变化, 动态、量化 地监测工艺参数变化对颗粒形核和长大的影响 .由 于 Ni--P合金在形核 、长大过程中易于团聚, 表现为 链枝状形貌 (图 4( a) ), FBRM监测到的颗粒实际上 是 Ni--P合金的团聚体, 但是其监测结果也能定性 分析 Ni--P合金粉的形核和生长过程.FBRM测量 结果如图 8和图 9所示. 图 8 放电开始后溶液中 Ni-P合金粉尺寸正态分布 Fig.8 NormaldistributionoftheparticledimensionofNi-Palloy powdersinsolutionafterdischarging · 480·
第4期 曹瑜琦等：液相脉冲放电制备纳米N一P合金粉工艺 ·481° 10r a 4 3 1 放电期间 入放电期向 0 80160240320400480 0 80160240320400480 时间 时间： 图9NP粉颗粒数量随反应时间变化关系.（码N+P哈金粉粒径为1-5μ四(b)N-P哈金粉粒径为1-10O0um Fig 9 Rektionships be ween reaction time and the relative number ofNiP alby povders (a the mange ofNiP alby povders size is 1 5m (by the range ofNiP alkw powders size is1 01000m 图8为反应溶液中N-P哈金粉团聚颗粒尺寸 快反应溶液中N一P合金的形核和生长速率（图9 在放电开始后60120180和240的正态分布.从 中B段).然而，在脉冲放电结束后，由于没有外 图中可以看出：不同时间点的颗粒尺寸正态分布规 部能量输入，NFP形核所需能量只能靠溶液中的能 律基本相同.平均尺寸在5μm左右：且50%左右的 量涨落提供，形核数量显著降低.P合金粉的生 颗粒尺寸在5μm以内，80%左右的颗粒尺寸在 长在已生成的N-P核心的自催化作用下维持，因 10μ以内. 此NFP合金颗粒数量增速逐渐减小（图9中D 图9反映了NP粉颗粒数量随反应时间的变 段).在N还原反应的后期，N核心已经充分 化关系.由图9可以发现：在放电开始之前 生长，该阶段以NP合金粉团聚为主.溶液中50% (A段)，FBRM地监测到一部分“颗粒”的存在，这 左右的N-P哈金颗粒尺寸在5μm以内，这部分颗 是因为在加热过程中，反应溶液中溶解的气体析出 产生气泡，而FBRM无法分辨溶液中的颗粒是气泡 粒易于发生碰撞、熔合，进一步长大，而溶液中N一P 自发形核只能以较低的速率进行，因此5μ呐的粒 或是N下P哈金粉.从开始放电至放电结束的60s 子数量略有减少之后保持恒定，而总粒子数却缓慢 内(BC段)，FBRM检测到反应溶液中生成的5μm 增长（图9中D段）. 内的颗粒数量从2500激增至220001000μm内的 2.5 LaC.NdC对NrP合金粉的影响 颗粒数量从7500激增至45000而在放电结束后 图10是在反应溶液中添加稀士氯化物后制得 150氵D段)，54m内的颗粒数量从22000增至 450001000μm内的颗粒数量从45000增至 的NFP合金粉的FESM照片.由图10可知， 88000BC段和CD段反应溶液中生成的颗粒数量 L、Nd的加入都能使粉体粒径显著减小，LC 质量浓度为0.08和0.1正时制得的粉体 大致相同.在N还原反应的后期(DE段)，5μm 内的颗粒数量略微减少后基本保持恒定，而 平均粒径分别为249mm和156四NdC质量浓度 1000以内的颗粒数量却呈现缓慢的增长， 为0028L正'和0.058D时制得的粉体平均粒径 NP哈金粉的形核、生长与放电过程密切相 分别为185m和72m四 H PO HR的标准电极电位P。=一L57V 关，液相脉冲放电导致液体中蒸汽和气泡压力降低 而形成空化场，空化泡破灭将引起破灭区辐射振动 而稀土L和Nd的标准电极电位分别为一2.37V 波、液流微喷射和光辐射15.振动波、微喷射和 和一2.44V大体上与镁（一234V)相当，比铝 光辐射所释放的能量有可能降低NP还原反应的 (一1.47还要负得多，故在水溶液中稀土离子与 能量势垒，并使参与反应的物质如N、H原子、 还原剂之间难以发生氧化还原反应.DS检测结 HPT等处于高能量状态，为NTP合金在溶液中 果表明，在添加L、Nd条件下制得的NP哈金 均匀形核提供了必要的反应条件，同时促进反应物 粉中不含稀土元素，证实了上述结论.因此，L、 离子在电极溶液界面上的扩散和电子交换，加速了 Nd的作用类似于表面活性剂，能够很好地控制粉 NP合金粉的生长.因此，脉冲放电能够极大地加 体粒径
第 4期 曹瑜琦等:液相脉冲放电制备纳米 Ni--P合金粉工艺 图 9 Ni--P粉颗粒数量随反应时间变化关系.(a) Ni-P合金粉粒径为 1 ～ 5μm;( b) Ni-P合金粉粒径为 1 ～ 1 000μm Fig.9 RelationshipsbetweenreactiontimeandtherelativenumberofNi-Palloypowders:( a) therangeofNi-Palloypowderssizeis1 to5μm; (b) therangeofNi-Palloypowderssizeis1 to1 000μm 图 8为反应溶液中 Ni--P合金粉团聚颗粒尺寸 在放电开始后 60、120、180和 240 s的正态分布.从 图中可以看出:不同时间点的颗粒尺寸正态分布规 律基本相同, 平均尺寸在 5 μm左右 ;且 50%左右的 颗粒尺寸在 5 μm以内, 80%左右的颗粒尺寸在 10 μm以内 . 图 9反映了 Ni--P粉颗粒数量随反应时间的变 化关 系.由 图 9 可 以 发 现 :在 放 电 开 始 之 前 ( AB段 ), FBRM也监测到一部分 “颗粒 ”的存在, 这 是因为在加热过程中, 反应溶液中溶解的气体析出 产生气泡, 而 FBRM无法分辨溶液中的颗粒是气泡 或是 Ni--P合金粉 .从开始放电至放电结束的 60 s 内 ( BC段 ), FBRM检测到反应溶液中生成的 5 μm 内的颗粒数量从 2 500激增至 22 000, 1 000 μm内的 颗粒数量从 7 500激增至 45 000, 而在放电结束后 150s( CD段 ), 5 μm内的颗粒数量从 22 000 增至 45 000, 1 000 μm内的 颗 粒数 量 从 45 000 增至 88 000, BC段和 CD段反应溶液中生成的颗粒数量 大致相同.在 Ni--P还原反应的后期 ( DE段 ), 5 μm 内的 颗 粒数 量 略 微减 少 后基 本 保 持 恒定, 而 1 000μm内的颗粒数量却呈现缓慢的增长 . Ni--P合金粉的形核、生长与放电过程密切相 关, 液相脉冲放电导致液体中蒸汽和气泡压力降低 而形成空化场, 空化泡破灭将引起破灭区辐射振动 波 、液流微喷射和光辐射 [ 15--18] .振动波 、微喷射和 光辐射所释放的能量有可能降低 Ni、P还原反应的 能量势垒, 并使参与反应的物质如 Ni 2 + 、H原子 、 H2 PO - 2 等处于高能量状态, 为 Ni--P合金在溶液中 均匀形核提供了必要的反应条件, 同时促进反应物 离子在电极 /溶液界面上的扩散和电子交换, 加速了 Ni--P合金粉的生长.因此, 脉冲放电能够极大地加 快反应溶液中 Ni-- -P合金的形核和生长速率 (图 9 中 BC段 ) .然而, 在脉冲放电结束后, 由于没有外 部能量输入, Ni--P形核所需能量只能靠溶液中的能 量涨落提供, 形核数量显著降低 .Ni--P合金粉的生 长在已生成的 Ni--P核心的自催化作用下维持, 因 此 Ni--P合金颗粒数量增速逐渐减小 (图 9中 CD 段 ) .在 Ni--P还原反应的后期, Ni--P核心已经充分 生长, 该阶段以 Ni--P合金粉团聚为主 .溶液中 50% 左右的 Ni--P合金颗粒尺寸在 5 μm以内, 这部分颗 粒易于发生碰撞、熔合, 进一步长大, 而溶液中 Ni--P 自发形核只能以较低的速率进行, 因此 5 μm内的粒 子数量略有减少之后保持恒定, 而总粒子数却缓慢 增长 (图 9中 DE段 ) . 2.5 LaCl3 、NdCl3 对 Ni--P合金粉的影响 图 10是在反应溶液中添加稀土氯化物后制得 的 Ni--P合金 粉的 FESEM照片 .由图 10 可知, La 3 + 、Nd 3 +的加入都能使粉体粒径显著减小, LaCl3 质量浓度为 0.08 g·L -1和 0.1 g·L -1时制得的粉体 平均粒径分别为 249 nm和 156 nm, NdCl3 质量浓度 为 0.02 g·L -1和 0.05 g·L -1时制得的粉体平均粒径 分别为 185 nm和 72 nm. H2PO - 2 HPO 2 - 3 的标准电极电位 φ0 =-1.57 V, 而稀土 La和 Nd的标准电极电位分别为 -2.37 V 和 -2.44V, 大体上与镁 ( -2.34 V) 相当, 比铝 ( -1.47 V)还要负得多, 故在水溶液中稀土离子与 还原剂之间难以发生氧化--还原反应.EDS检测结 果表明, 在添加 La 3 + 、Nd 3 +条件下制得的 Ni--P合金 粉中不含稀土元素, 证实了上述结论 .因此, La 3 + 、 Nd 3 +的作用类似于表面活性剂, 能够很好地控制粉 体粒径. · 481·