工程科学学报，第37卷，第7期：873882,2015年7月 Chinese Journal of Engineering,Vol.37,No.7:873-882,July 2015 DOI:10.13374/j.issn2095-9389.2015.07.008:http://journals.ustb.edu.cn Ti一-Mg复合脱氧钢中夹杂物细化机制 郑 万2)四，刘磊2)，李光强2》，吴振华1》，朱诚意2》 1)武汉科技大学省部共建耐火材料与治金国家重点实验室，武汉430081 2)钢铁治金及资源利用省部共建教有部重点实验室，武汉430081 ☒通信作者，E-mail:zhwan@126.com 摘要为了探讨钢中细小夹杂物的形成机制，采用扫描电镜和能谱仪表征了钢中夹杂物的形貌、尺寸、成分及数量，理论计 算了脱氧产物的生成优势区图，讨论了夹杂物长大的影响因素.钢中夹杂物的组成以MgO一A山，03-T0,为核心，表面包裹析 出MS,钢液中未发现单独的Al203和Ti0,夹杂：夹杂物的形貌为近球形，平均尺寸为1m左右，数量在1000mm2以上.镁 含量较高的钢中含有少量以Mg0一A,03和Mg0为核心的夹杂物，不利于夹杂物的球形化，镁含量宜控制在50×106以下. 镁的脱氧能力强，形核临界尺寸小、形核数量多以及钢液中镁、铝和钛复合脱氧的高熔点产物的特性有效地控制了钢中夹杂 物的扩散与碰撞长大趋势. 关键词氧化物冶金；脱氧：夹杂物：细化：热力学计算 分类号TF704.1 Refinement mechanisms of inclusions in steel by Ti-Mg complex deoxidation ZHENG Wan,LIU Lei,LI Guang-qiang),WU Zhen-hua,ZHU Cheng-yi) 1)State Kay Laboratory of Refractories Metallurgy,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China 2)Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of the Ministry of Education,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China Corresponding author,E-mail:zhwan@126.com ABSTRACT To understand the refinement mechanisms of inclusions in steel,the morphology,size,composition and number of in- clusions in low C-Mn steel were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy.The predominance area diagram of deoxidation products was calculated.Some factors which influence the growth of inclusions was discussed.It is found that inclusions in Ti-Mg deoxidized steel are composed of Mgo-Al OTiO,,then MnS encapsulated and precipitated on them,isola- ted AlOand TiO,do not appear in the steel.The inclusions'morphology is spherical,the average size is about 1.0 um,and the number is more than 1000 mm2.Few Mgo-Al2O,and Mgo inclusions exist in the steel with high Mg content.Therefore,high Mg content in molten steel is harmful to the control of sphericizing,and it should be restricted to below 50x10.Magnesium has strong deoxidation ability,and the deoxidation products have the characteristics of small critical radius,large number of nucleation,and the formation of Al-Ti-Mg0 complex inclusions,which both control the supersaturation of oxygen and the growth of inclusions in the steel. KEY WORDS oxide metallurgy:deoxidation:inclusions:refinement;thermodynamic calculations 随着科技进步和现代工业的发展，结构用钢铁材料正朝着大型化、高参量化方向发展，用户对钢铁材料 收稿日期：201404-17 基金项目：国家自然科学基金资助项目(51104109)：湖北省自然科学基金创新群体项目(2008CDA010):武汉科技大学科研启动经费资助项 目(010328)
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期: 873--882，2015 年 7 月 Chinese Journal of Engineering，Vol． 37，No． 7: 873--882，July 2015 DOI: 10． 13374 /j． issn2095--9389． 2015． 07． 008; http: / /journals． ustb． edu． cn Ti--Mg 复合脱氧钢中夹杂物细化机制 郑 万1，2) ，刘 磊1，2) ，李光强1，2) ，吴振华1，2) ，朱诚意1，2) 1) 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081 2) 钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081 通信作者，E-mail: zhwan@ 126． com 摘 要 为了探讨钢中细小夹杂物的形成机制，采用扫描电镜和能谱仪表征了钢中夹杂物的形貌、尺寸、成分及数量，理论计 算了脱氧产物的生成优势区图，讨论了夹杂物长大的影响因素． 钢中夹杂物的组成以 MgO--Al2O3--TiOx为核心，表面包裹析 出 MnS，钢液中未发现单独的 Al2O3 和 TiOx夹杂; 夹杂物的形貌为近球形，平均尺寸为 1 μm 左右，数量在 1000 mm － 2以上． 镁 含量较高的钢中含有少量以 MgO--Al2O3 和 MgO 为核心的夹杂物，不利于夹杂物的球形化，镁含量宜控制在 50 × 10 － 6以下． 镁的脱氧能力强，形核临界尺寸小、形核数量多以及钢液中镁、铝和钛复合脱氧的高熔点产物的特性有效地控制了钢中夹杂 物的扩散与碰撞长大趋势． 关键词 氧化物冶金; 脱氧; 夹杂物; 细化; 热力学计算 分类号 TF704. 1 Ｒefinement mechanisms of inclusions in steel by Ti--Mg complex deoxidation ZHENG Wan1，2) ，LIU Lei1，2) ，LI Guang-qiang1，2) ，WU Zhen-hua1，2) ，ZHU Cheng-yi1，2) 1) State Kay Laboratory of Ｒefractories ＆ Metallurgy，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China 2) Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Ｒesources Utilization of the Ministry of Education，Wuhan University of Science and Technology，Wuhan 430081，China Corresponding author，E-mail: zhwan@ 126． com ABSTＲACT To understand the refinement mechanisms of inclusions in steel，the morphology，size，composition and number of inclusions in low C--Mn steel were characterized by scanning electron microscopy and energy dispersive spectroscopy． The predominance area diagram of deoxidation products was calculated． Some factors which influence the growth of inclusions was discussed． It is found that inclusions in Ti--Mg deoxidized steel are composed of MgO--Al2O3--TiOx，then MnS encapsulated and precipitated on them，isolated Al2O3 and TiOx do not appear in the steel． The inclusions' morphology is spherical，the average size is about 1. 0 μm，and the number is more than 1000 mm － 2 ． Few MgO--Al2O3 and MgO inclusions exist in the steel with high Mg content． Therefore，high Mg content in molten steel is harmful to the control of sphericizing，and it should be restricted to below 50 × 10 － 6 ． Magnesium has strong deoxidation ability，and the deoxidation products have the characteristics of small critical radius，large number of nucleation，and the formation of Al--Ti--Mg--O complex inclusions，which both control the supersaturation of oxygen and the growth of inclusions in the steel． KEY WOＲDS oxide metallurgy; deoxidation; inclusions; refinement; thermodynamic calculations 收稿日期: 2014--04--17 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 51104109) ; 湖北省自然科学基金创新群体项目( 2008CDA010) ; 武汉科技大学科研启动经费资助项 目( 010328) 随着科技进步和现代工业的发展，结构用钢铁材 料正朝着大型化、高参量化方向发展，用户对钢铁材料
·874· 工程科学学报，第37卷，第7期 的综合性能提出了更高的要求Ⅲ.钢的高洁净度是钢 响，这与实际成分控制有较大的差距.在铝含量低的 铁材料的高性能、高寿命的基础四，虽然炉外精炼技术 条件下，铝对C-Mn钢体系中细小夹杂物特征的影响 及其装备的快速发展有效降低了夹杂物的危害性，但 未见文献报道.此外，脱氧至凝固过程中脱氧产物生 完全消除夹杂物危害(“零夹杂物钢”)的理念还难以 成及其对氧化物粒子细化的作用未做深入研究，且 用于工业化批量生产田.此外，由于帘线钢、滚珠轴承 Ti-Mg复合脱氧钢中夹杂物的细化机制依然缺乏系统 钢、钢轨等高洁净钢种要求夹杂物尺寸小于20um0, 研究 需采用多工序的精炼工艺，不能满足高性能钢铁材料 本文采用T一Mg复合脱氧工艺治炼实验钢，使用 低成本制造的要求 扫描电镜表征钢中夹杂物的尺寸、成分、形貌等特征， 借鉴微合金钢及焊接工艺析出物的细晶强化原 并对脱氧至凝固过程中夹杂物的生成优势区图及自由 理，日本学者高村等在1990年世界钢铁大会上提出了 氧含量的变化进行了计算，讨论了脱氧产物临界尺寸、 “氧化物治金”概念5-刀.氧化物治金是利用钢中细 复合脱氧产物性质和氧的过饱和度对夹杂物长大的影 小、弥散分布的氧化物夹杂作为钢中各种析出相和晶 响，揭示了Ti-Mg复合脱氧夹杂物细化机制. 内铁素体的异质形核核心，来细化钢的组织和提高钢 的强韧性.20多年来，氧化物治金的机制与应用研 1实验材料及方法 究表明：在钢中形成与控制成分合适、尺寸细小、 以工业纯铁(C0.005%,A10.01%)作为主原料， 弥散和数量足够的氧化物粒子是氧化物治金技术的关 根据实验目的，采用试剂纯Fe,0,和FeS、电解锰（纯 键.钛脱氧形核多，脱氧适度，凝固过程中生成的细 度>99.7%)、硅铁(C0.15%,Si72.56%,Mn0.43%, 小、弥散的钛氧化物的特性，能有效诱导针状铁素体形 S0.017%,余量为Fe)、钛铁（含钛40%)、镍镁(C 成：但是钛的氧化物有一定的长大趋势，需采用快速冷 0.08%,Si0.14%,Mn0.15%,S0.01%,Mg20.68%, 却凝固工艺措施限制钛氧化物的长大，实际的生产工 余量为N)和碳粉等试剂与合金调整钢的化学成分， 艺难以实现，这就阻碍了氧化物治金技术的推广应用. 为了避免锰合金气化影响真空感应炉冶炼过程的观 由于镁具有脱氧产物细小、容易在钢中均匀分布 察，应最后加入，其合金化和脱氧程序按图1进行.实 和细化夹杂物的特性，所以镁脱氧和微镁处理技术已 验时，通过设计不同的镍镁含量，治炼两炉镁含量不同 成为夹杂物细化控制研究的热点o.Suio和Ohau 的钢样 研究了FeH0%Ni合金体系的Ti-Mg复合脱氧与单独 实验前，将15kg工业纯铁、铌铁和铬铁等原料放 脱氧钢中夹杂物特征，认为与单独Mg脱氧相比，Ti一 入25kg中频真空感应炉中氧化镁坩埚内，然后将碳 Mg复合脱氧钢中氧化物夹杂的数量多，粒度分布更加 粉、镍粉、硅铁、铝线、钛铁、硅钙和电解锰依次放入合 集中.郑庆和刘自立四研究了微镁处理对夹杂物的 金料槽中，抽真空至极限真空度，再加入碳粉和镍粉， 细化作用，微镁处理钢中夹杂物数量增加约50%，平 充氩气（纯度为99.999%）至工作真空度，通电升温至 均粒径减小了70%，Mg0在钢水中的临界形核半经 1600℃，钢水熔化后，按照图1的流程完成脱氧、合金 小，形核率高且尺寸非常细小，所以Mg0成为后续析 化后断电，接着向炉内充入一定量氩气，出钢到钢锭模 出的其他夹杂物的形核质点，钢液中形成以T,0,为 中，在炉内冷却到1200℃，取出空冷.在1000~1200 主的复合夹杂物，并提出了微细Mg0夹杂物影响复合 ℃的条件下，将圆锥型钢锭锻造成60mm×60mm× 夹杂物在钢液中的形核过程的细化机制，但2μm以上 100mm的钢锭，然后在钢锭上取适量试样，采用LE- 的夹杂物中Mg0含量很少且未见钛氧化物以Mg0为 核心的证实.姜周华和沈海军围研究的低碳钢中超 细夹杂物控制技术表明，Ti-Mg复合脱氧钢液保温60 加氧化铁Si-FeTi-frNi-MgMn min后，钢中细小夹杂物数量仍很多(12404mm-2),尺 浇铸 寸小于1μm的比例占总量的75.2%，其组成为Mg0- 1600℃ Ti0,-Si02-Mn0,以Mg0-Ti0,为主，并提出了钢中形 1200℃： 成细小氧化物夹杂的脱氧条件，即脱氧剂必须具有很 今 含 S © © 空冷 强的脱氧能力，能够迅速完成形核并且脱氧产物粒子 I min 3 min 2 min 2 min3 min 2 min 与钢液应具有较低的界面能.此外，还有文献4-采 用镁改性氧化铝夹杂物，生成细小的镁铝尖晶石并随 时间 机分布在钢液中，这就降低了夹杂物对钢疲劳性能等 图1实验流程 的危害.但是，上述研究未考察铝对夹杂物特性的影 Fig.1 Experiment procedure
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 的综合性能提出了更高的要求［1］． 钢的高洁净度是钢 铁材料的高性能、高寿命的基础［2］，虽然炉外精炼技术 及其装备的快速发展有效降低了夹杂物的危害性，但 完全消除夹杂物危害( “零夹杂物钢”) 的理念还难以 用于工业化批量生产［3］． 此外，由于帘线钢、滚珠轴承 钢、钢轨等高洁净钢种要求夹杂物尺寸小于 20 μm［4］， 需采用多工序的精炼工艺，不能满足高性能钢铁材料 低成本制造的要求． 借鉴微合金钢及焊接工艺析出物的细晶强化原 理，日本学者高村等在 1990 年世界钢铁大会上提出了 “氧化物冶金”概念［5 － 7］． 氧化物冶金是利用钢中细 小、弥散分布的氧化物夹杂作为钢中各种析出相和晶 内铁素体的异质形核核心，来细化钢的组织和提高钢 的强韧性． 20 多年来，氧化物冶金的机制与应用研 究［8 － 9］表明: 在钢中形成与控制成分合适、尺寸细小、 弥散和数量足够的氧化物粒子是氧化物冶金技术的关 键． 钛脱氧形核多，脱氧适度，凝固过程中生成的细 小、弥散的钛氧化物的特性，能有效诱导针状铁素体形 成; 但是钛的氧化物有一定的长大趋势，需采用快速冷 却凝固工艺措施限制钛氧化物的长大，实际的生产工 艺难以实现，这就阻碍了氧化物冶金技术的推广应用． 由于镁具有脱氧产物细小、容易在钢中均匀分布 和细化夹杂物的特性，所以镁脱氧和微镁处理技术已 成为夹杂物细化控制研究的热点［10］． Suito 和 Ohta［11］ 研究了 Fe--10% Ni 合金体系的 Ti--Mg 复合脱氧与单独 脱氧钢中夹杂物特征，认为与单独 Mg 脱氧相比，Ti-- Mg 复合脱氧钢中氧化物夹杂的数量多，粒度分布更加 集中． 郑庆和刘自立［12］研究了微镁处理对夹杂物的 细化作用，微镁处理钢中夹杂物数量增加约 50% ，平 均粒径减小了 70% ，MgO 在钢水中的临界形核半经 小，形核率高且尺寸非常细小，所以 MgO 成为后续析 出的其他夹杂物的形核质点，钢液中形成以 Ti2O3 为 主的复合夹杂物，并提出了微细 MgO 夹杂物影响复合 夹杂物在钢液中的形核过程的细化机制，但 2 μm 以上 的夹杂物中 MgO 含量很少且未见钛氧化物以 MgO 为 核心的证实． 姜周华和沈海军［13］研究的低碳钢中超 细夹杂物控制技术表明，Ti--Mg 复合脱氧钢液保温 60 min 后，钢中细小夹杂物数量仍很多( 12404 mm － 2 ) ，尺 寸小于 1 μm 的比例占总量的 75. 2% ，其组成为 MgO-- TiOx--SiO2--MnO，以 MgO--TiOx为主，并提出了钢中形 成细小氧化物夹杂的脱氧条件，即脱氧剂必须具有很 强的脱氧能力，能够迅速完成形核并且脱氧产物粒子 与钢液应具有较低的界面能． 此外，还有文献［14 － 15］采 用镁改性氧化铝夹杂物，生成细小的镁铝尖晶石并随 机分布在钢液中，这就降低了夹杂物对钢疲劳性能等 的危害． 但是，上述研究未考察铝对夹杂物特性的影 响，这与实际成分控制有较大的差距． 在铝含量低的 条件下，铝对 C--Mn 钢体系中细小夹杂物特征的影响 未见文献报道． 此外，脱氧至凝固过程中脱氧产物生 成及其对氧化物粒子细化的作用未做深入研究，且 Ti--Mg 复合脱氧钢中夹杂物的细化机制依然缺乏系统 研究． 本文采用 Ti--Mg 复合脱氧工艺冶炼实验钢，使用 扫描电镜表征钢中夹杂物的尺寸、成分、形貌等特征， 并对脱氧至凝固过程中夹杂物的生成优势区图及自由 氧含量的变化进行了计算，讨论了脱氧产物临界尺寸、 复合脱氧产物性质和氧的过饱和度对夹杂物长大的影 响，揭示了 Ti--Mg 复合脱氧夹杂物细化机制． 1 实验材料及方法 以工业纯铁( C 0. 005% ，Al 0. 01% ) 作为主原料， 根据实验目的，采用试剂纯 Fe2O3 和 FeS、电解锰( 纯 度 ＞ 99. 7% ) 、硅铁( C 0. 15% ，Si 72. 56% ，Mn 0. 43% ， S 0. 017% ，余 量 为 Fe) 、钛 铁 ( 含 钛 40% ) 、镍 镁 ( C 0. 08% ，Si 0. 14% ，Mn 0. 15% ，S 0. 01% ，Mg 20. 68% ， 余量为 Ni) 和碳粉等试剂与合金调整钢的化学成分， 为了避免锰合金气化影响真空感应炉冶炼过程的观 察，应最后加入，其合金化和脱氧程序按图 1 进行． 实 验时，通过设计不同的镍镁含量，冶炼两炉镁含量不同 的钢样． 实验前，将 15 kg 工业纯铁、铌铁和铬铁等原料放 入 25 kg 中频真空感应炉中氧化镁坩埚内，然后将碳 粉、镍粉、硅铁、铝线、钛铁、硅钙和电解锰依次放入合 图 1 实验流程 Fig． 1 Experiment procedure 金料槽中，抽真空至极限真空度，再加入碳粉和镍粉， 充氩气( 纯度为 99. 999% ) 至工作真空度，通电升温至 1600 ℃，钢水熔化后，按照图 1 的流程完成脱氧、合金 化后断电，接着向炉内充入一定量氩气，出钢到钢锭模 中，在炉内冷却到 1200 ℃，取出空冷． 在 1000 ～ 1200 ℃的条件下，将圆锥型钢锭锻造成 60 mm × 60 mm × 100 mm 的钢锭，然后在钢锭上取适量试样，采用 LE- · 478 ·
郑万等：T-Mg复合脱氧钢中夹杂物细化机制 875· C0-TC500氧氮分析仪分析铸态钢的0和N含量， 同时采用扫描电镜拍照并用Image Pro一Plus6.0软件 DGS-Ⅲ型单道扫描光谱仪分析Al、Ti、Mn和Si,CS- 统计夹杂物的尺寸分布和数量 8800碳硫仪分析C和S含量.取适量试样切割成合适 2TiMg复合脱氧实验结果及分析 尺寸，研磨抛光后，在Nova4O0Nano型场发射扫描电 子显微镜和能谱分析仪下观察夹杂物的形貌与组成， 两组实验铸态钢样的化学成分如表1所示 表1实验钢的化学成分（质量分数） Table 1 Chemical composition of experimental steel % 炉号 C Si Mn Al Ti Mg 0 公 1 0.0559 0.17 1.78 0.0056 0.011 0.0049 0.0074 0.0019 0.0045 0.013 0.0364 0.19 1.92 0.0059 0.018 0.0059 0.0055 0.0022 0.0050 0.014 图2和图3为Ti-Mg复合脱氧时不同镁含量实 单独的Mg0(图2(d))、Mg0-AL,03和Mg0-Al203- 验钢中夹杂物的扫描电镜照片及面扫描图，图中同 Ti0,的多相氧化物（图2(e)以及Mg0-A山，0，-Ti0 时给出了夹杂物的成分及各元素的原子数分数.如 复合氧化物（图2(）)，MnS包裹或局部析出，夹杂 图2(a)~(c)所示，1低镁试样钢中夹杂物的核心 物形貌为近圆形，但多相氧化物的形貌为非规则 为Mg0-Al0,-TiO,的复合氧化物，外层为Mns包裹 形.同时，2钢夹杂物(e)的面扫描结果（图3(c)) 析出，夹杂物的形貌为近圆形.同时，1低镁实验钢 显示核心夹杂物形貌不规则，MS易局部析出.此 中夹杂物(a)的面扫描（图3(a))结果显示Al和Ti 外，加入镁合金前，可能瞬间存在铝钛尖晶石，加入 元素面扫描分布有一定的差异.1钢中夹杂物（©）的 镁合金后，铝钛尖晶石与镁反应生成了镁铝钛的复 面扫描结果（图3(b))表明夹杂物的核心为镁铝复 合夹杂物.因此，T-Mg复合脱氧一次夹杂物的核 合氧化物，镁钛的复合物在其上析出，未发现镁钛尖 心主要是镁铝复合氧化物和镁铝钛复合氧化物，镁 晶石及铝钛尖晶石，因为镁铝尖晶石的生成吉布斯 含量较高时不利于核心夹杂物的形貌球形化及组 自由能比镁钛尖晶石的低，所以一次夹杂物容易生 成单一化 成镁铝复合氧化物，这与杨成威等研究结果一致. 在扫描电镜下放大1000倍观察，其视场面积为 图2(d)~(0表明2高镁试样钢中夹杂物的核心有 300μm×250μm,随机选取15个视场拍照，并用Image (a) (b) c Mg:9.95%A:14.56% Mg:11.32% Ti:19.24%0:56.25% A1:17.08% Mg11.42%Al:19.29% 于：16.429% MnS T:15.64%0:53.65% 0:55.18% MnS Mg:12.68%A:22899 MnS Ti:6,44%0:57,99% 2μm 3 um 5 um d (e) Mg:15.909% A1:22.94% 0:61,16% Mg:23.35%A1:8.77% MnS Ti:19.89%0:47.99% Mg:1738%A1:13.93% Ti:13.439%0:53.36% 4 um 4 um 图2钢中夹杂物的形貌与化学成分.()~(c)1低镁试样钢：(d)~(02高镁试样钢 Fig.2 Morphology and chemical composition of inclusions in the steel:(a)-(c)1*steel sample of low Mg:(d)-(f)2*steel sample of high Mg
郑 万等: Ti--Mg 复合脱氧钢中夹杂物细化机制 CO--TC500 氧氮分 析 仪 分 析 铸 态 钢 的 O 和 N 含 量， DGS--Ⅲ型单道扫描光谱仪分析 Al、Ti、Mn 和 Si，CS-- 8800 碳硫仪分析 C 和 S 含量． 取适量试样切割成合适 尺寸，研磨抛光后，在 Nova 400 Nano 型场发射扫描电 子显微镜和能谱分析仪下观察夹杂物的形貌与组成， 同时采用扫描电镜拍照并用 Image Pro--Plus 6. 0 软件 统计夹杂物的尺寸分布和数量． 2 Ti--Mg 复合脱氧实验结果及分析 两组实验铸态钢样的化学成分如表 1 所示． 表 1 实验钢的化学成分( 质量分数) Table 1 Chemical composition of experimental steel % 炉号 C Si Mn Als Ti Mg O N S P 1 0. 0559 0. 17 1. 78 0. 0056 0. 011 0. 0049 0. 0074 0. 0019 0. 0045 0. 013 2 0. 0364 0. 19 1. 92 0. 0059 0. 018 0. 0059 0. 0055 0. 0022 0. 0050 0. 014 图 2 钢中夹杂物的形貌与化学成分 . ( a) ～ ( c) 1# 低镁试样钢; ( d) ～ ( f) 2# 高镁试样钢 Fig． 2 Morphology and chemical composition of inclusions in the steel: ( a) --( c) 1# steel sample of low Mg; ( d) --( f) 2# steel sample of high Mg 图 2 和图 3 为 Ti--Mg 复合脱氧时不同镁含量实 验钢中夹杂物的扫描电镜照片及面扫描图，图中同 时给出了夹杂物的成分及各元素的原子数分数． 如 图 2( a) ～ ( c) 所示，1# 低镁试样钢中夹杂物的核心 为 MgO--Al2O3--TiOx的复合氧化物，外层为 MnS 包裹 析出，夹杂物的形貌为近圆形． 同时，1# 低镁实验钢 中夹杂物( a) 的面扫描( 图 3 ( a) ) 结果显示 Al 和 Ti 元素面扫描分布有一定的差异． 1# 钢中夹杂物( c) 的 面扫描结果( 图 3 ( b) ) 表明夹杂物的核心为镁铝复 合氧化物，镁钛的复合物在其上析出，未发现镁钛尖 晶石及铝钛尖晶石，因为镁铝尖晶石的生成吉布斯 自由能比镁钛尖晶石的低，所以一次夹杂物容易生 成镁铝复合氧化物，这与杨成威等［16］研究结果一致． 图 2( d) ～ ( f) 表明 2# 高镁试样钢中夹杂物的核心有 单独的 MgO( 图 2 ( d) ) 、MgO--Al2O3 和 MgO--Al2O3-- TiOx的多相氧化物( 图 2 ( e) ) 以及 MgO--Al2O3--TiOx 复合氧化物( 图 2( f) ) ，MnS 包裹或局部析出，夹杂 物形貌 为 近 圆 形，但多相氧化物的形貌为非规则 形． 同时，2 # 钢夹杂物( e) 的面扫描结果( 图 3 ( c) ) 显示核心夹杂物形貌不规则，MnS 易 局 部 析 出． 此 外，加入镁合金前，可能瞬间存在铝钛尖晶石，加入 镁合金后，铝钛尖晶石与镁反应生成了镁铝钛的复 合夹杂物． 因此，Ti--Mg 复 合 脱 氧 一 次 夹 杂 物 的 核 心主要是镁铝复合氧化物和镁铝钛复合氧化物，镁 含量较高时不利于核心夹杂物的形貌球形化及组 成单一化． 在扫描电镜下放大 1000 倍观察，其视场面积为 300 μm × 250 μm，随机选取 15 个视场拍照，并用 Image · 578 ·
876 工程科学学报，第37卷，第7期 g (b) 图3钢中夹杂物面扫描图.(a)图2(a)中1*钢夹杂物：(b)图2(c)中1*钢夹杂物：(c)图2()中2钢夹杂物 Fig.3 Element mapping of inclusions in the steel:(a)inclusion in 1 steel sample in Fig 2(a):(b)inclusion in 1 steel sample in Fig 2(c): (c)inclusion in 2*steel sample in Fig.2(e) Pro-Plus6.0软件统计夹杂物.图4和图5分别为1 500 42.6 和2试样钢中夹杂物数量及尺寸分布图. 373 400 700F 46 60 500 200 28.17% 15.059 400 300 100 20.83% 2.85 2.20% ☑☑ 0.5-1.01.0-2.02.0-3.0 >3.0 100 夹杂物尺寸分布m 3% 29% ☑22a 图52试样钢中夹杂物尺寸分布 c0.5 0.5-1.01.0-2.02.0-3.0>3.0 夹杂物尺寸分布/μm Fig.5 Size distributions of inclusions in 2*steel sample 图41试样钢中夹杂物尺寸分布 含量较高时，生成镁钛的复合氧化物数量多，夹杂物的 Fig.4 Size distribution of inclusions in 1*steel sample 碰撞长大更快，上浮更多，因此夹杂物的数量较少，粒 从图4和图5中看出：1试样钢中夹杂物的尺寸 径偏小些 主要分布在0~2μm的范围内，其中尺寸小于0.5um 3TiMg复合脱氧钢中夹杂物生成热力学 的夹杂物占到46%，尺寸大于2um的夹杂物较少，仅 占5%，单位面积夹杂物数量达到1445mm2,平均粒 计算 径为0.81um:2*试样中夹杂物尺寸主要分布范围与1 3.1热力学计算体系及参数条件 试样基本相同，但单位面积夹杂物的个数较少(1092 1873K时钢液中由于工业纯铁及合金中带入了少 mm2),平均粒径稍小(0.79um).分析认为，镁和钛 量强脱氧元素铝（脱氧能力比钛强），所以T-Mg复合
工程科学学报，第 37 卷，第 7 期 图 3 钢中夹杂物面扫描图． ( a) 图 2( a) 中 1# 钢夹杂物; ( b) 图 2( c) 中 1# 钢夹杂物; ( c) 图 2( e) 中 2# 钢夹杂物 Fig． 3 Element mapping of inclusions in the steel: ( a) inclusion in 1# steel sample in Fig. 2( a) ; ( b) inclusion in 1# steel sample in Fig. 2( c) ; ( c) inclusion in 2# steel sample in Fig． 2( e) Pro--Plus 6. 0 软件统计夹杂物． 图 4 和图 5 分别为 1# 和 2# 试样钢中夹杂物数量及尺寸分布图． 图 4 1# 试样钢中夹杂物尺寸分布 Fig． 4 Size distribution of inclusions in 1# steel sample 从图 4 和图 5 中看出: 1# 试样钢中夹杂物的尺寸 主要分布在 0 ～ 2 μm 的范围内，其中尺寸小于 0. 5 μm 的夹杂物占到 46% ，尺寸大于 2 μm 的夹杂物较少，仅 占 5% ，单位面积夹杂物数量达到 1445 mm － 2，平均粒 径为0. 81 μm; 2# 试样中夹杂物尺寸主要分布范围与 1# 试样基本相同，但单位面积夹杂物的个数较少( 1092 mm － 2 ) ，平均粒径稍小( 0. 79 μm) ． 分析认为，镁和钛 图 5 2# 试样钢中夹杂物尺寸分布 Fig． 5 Size distributions of inclusions in 2# steel sample 含量较高时，生成镁钛的复合氧化物数量多，夹杂物的 碰撞长大更快，上浮更多，因此夹杂物的数量较少，粒 径偏小些． 3 Ti--Mg 复合脱氧钢中夹杂物生成热力学 计算 3. 1 热力学计算体系及参数条件 1873 K 时钢液中由于工业纯铁及合金中带入了少 量强脱氧元素铝( 脱氧能力比钛强) ，所以 Ti--Mg 复合 · 678 ·
郑万等：T-Mg复合脱氧钢中夹杂物细化机制 877· 脱氧时应考虑A-Ti-Mg一MnSO体系.钢液中夹杂 物生成反应如表2所示-四 表2Al-五-Mg-MnS-0体系中氧化反应方程式及吉布斯自由能 Table 2 Oxidation reaction and Gibbs free energy in the Al-Ti-Mg-Mn--system 反应方程式 △c9/(Jmol-1) 序号 2[A0+3[0]=(A20)a -867703+222.7T () [ri][o]-TiO -360250+130.8T (2) ]+2[0]=T02a -676720+224.6T (3) 2]+3[0]=(Ti20)0 -845928+248.6T (4) 3]+5[0]=(T0)0 -1392344+407.7T (5) [T]+3Ti05a与Ti203a -52608+19.9T (6) 2[A+[T]+5[O]=A山，0i020 -1435000+400.5T (7) [Mg][O]=(Mgo)( -89975-80.021T (8) Mgo(+Al2O3 ()=Mgo-Al203( -35530-2.09T (9) 2Mg]+[1+4[O]=2Mg0Ti02a -881192.4+77.11T (10) 2MgO+TiO(=2MgO-TiO2( -25522.4+12.552T (11) [Mn]+[O]=(MnO) -244316+106.84T (12) [Mn][s]=MnS( -158365+93.996T (13) 合金元素的活度公式为m 根据表1实验钢的化学成分，利用1873K条件下 g=∑[%]， (14) 钢液中元素的相互作用系数四和活度计算公式，计算 a,=f[%]. (15) 实验钢液中各元素的活度系数，如表3所示 表3钢液中各元素的活度系数(1873K) Table 3 f of elements in experimental molten steel (1873 K) 编号 fe fs fMa fe fs f fAl f fo 10 0.997 1.078 0.970 1.070 0.930 2.213 0.907 0.113 0.768 0.939 2# 0.993 1.060 0.992 1.069 0.920 2.478 0.930 0.149 0.765 0.922 3.21873K温度下Al-Ti-0竞争反应热力学计算 时，计算得到钢液中Al、T和0的质量分数与脱氧产 根据表2中1-T-0相互反应的等温方程式(1)~ 物的关系，如图6所示 (7),假设参与反应的氧化物活度为1,1873K平衡 图6(a)表明，1873K下钢液中A1和0的结合力 (b) ★1号 TiO, 口2号 ·Ti,0,的平衡线 0.01 0.1 Ti,0,的平衡线 如 TiOs 0,的平衡线 0.0 0 0.001 ALTio, 0.001 0.01 0.1 0.(001 0.01 0.1 A.Ti的质量分数U竖 的质量分数% 图61873K钢液中T-A-0系热力学参数状态图.(a)钛、铝含量与氧含量的平衡关系：(b)铝、钛质量分数与脱氧产物之间的关系 Fig.6 Phase stability diagram of the Ti-Al-0 system in molten steel at 1873 K:(a)equilibrium relation of O content with Al and Ti contents:(b) relation between Al and Ti contents and deoxidation products
郑 万等: Ti--Mg 复合脱氧钢中夹杂物细化机制 脱氧时应考虑 Al--Ti--Mg--Mn--S--O 体系． 钢液中夹杂 物生成反应如表 2 所示［17 － 19］． 表 2 Al--Ti--Mg--Mn--S--O 体系中氧化反应方程式及吉布斯自由能 Table 2 Oxidation reaction and Gibbs free energy in the Al--Ti--Mg--Mn--S--O system 反应方程式 ΔG /( J·mol － 1 ) 序号 2［Al］+ 3［O］( Al2O3 ) ( s) － 867703 + 222. 7T ( 1) ［Ti］+［O］TiO( s) － 360250 + 130. 8T ( 2) ［Ti］+ 2［O］TiO2 ( s) － 676720 + 224. 6T ( 3) 2［Ti］+ 3［O］( Ti2O3 ) ( s) － 845928 + 248. 6T ( 4) 3［Ti］+ 5［O］( Ti3O5 ) ( s) － 1392344 + 407. 7T ( 5) ［Ti］+ 3Ti3O5( s) 5Ti2O3 ( s) － 52608 + 19. 9T ( 6) 2［Al］+［Ti］+ 5［O］Al2O3 ·TiO2 ( s) － 1435000 + 400. 5T ( 7) ［Mg］+［O］( MgO) ( s) － 89975 － 80. 021T ( 8) MgO( s) + Al2O3 ( s) MgO·Al2O3 ( s) － 35530 － 2. 09T ( 9) 2［Mg］+［Ti］+ 4［O］2MgO·TiO2 ( s) － 881192. 4 + 77. 11T ( 10) 2MgO( s) + TiO2 ( s) 2MgO·TiO2 ( s) － 25522. 4 + 12. 552T ( 11) ［Mn］ +［O］( MnO) ( s) － 244316 + 106. 84T ( 12) ［Mn］+［S］MnS( s) － 158365 + 93. 996T ( 13) 合金元素的活度公式为［20］ lgfi = ∑ e j i ［% j］， ( 14) αi = f·i ［% i］． ( 15) 根据表 1 实验钢的化学成分，利用 1873 K 条件下 钢液中元素的相互作用系数［20］和活度计算公式，计算 实验钢液中各元素的活度系数，如表 3 所示． 表 3 钢液中各元素的活度系数( 1873 K) Table 3 fi of elements in experimental molten steel ( 1873 K) 编号 fC fSi fMn fP fS fTi fAl fMg fO fN 1# 0. 997 1. 078 0. 970 1. 070 0. 930 2. 213 0. 907 0. 113 0. 768 0. 939 2# 0. 993 1. 060 0. 992 1. 069 0. 920 2. 478 0. 930 0. 149 0. 765 0. 922 图 6 1873 K 钢液中 Ti--Al--O 系热力学参数状态图 . ( a) 钛、铝含量与氧含量的平衡关系; ( b) 铝、钛质量分数与脱氧产物之间的关系 Fig． 6 Phase stability diagram of the Ti--Al--O system in molten steel at 1873 K: ( a) equilibrium relation of O content with Al and Ti contents; ( b) relation between Al and Ti contents and deoxidation products 3. 2 1873 K 温度下 Al--Ti--O 竞争反应热力学计算 根据表2 中 Al--Ti--O 相互反应的等温方程式( 1) ～ ( 7) ，假设参与反应的氧化物活度为 1，1873 K 平衡 时，计算得到钢液中 Al、Ti 和 O 的质量分数与脱氧产 物的关系，如图 6 所示． 图 6( a) 表明，1873 K 下钢液中 Al 和 O 的结合力 · 778 ·