烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响

第36卷第12期 北京科技大学学报 Vol.36 No.12 2014年12月 Journal of University of Science and Technology Beijing Dec.2014 烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响 曹 飞四，孙传尧2》，王化军”，陈飞武》 1)北京科技大学土木与环境工程学院，北京1000832)北京矿治研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京100070 3)北京科技大学化学与生物工程学院，北京100083 ☒通信作者，E-mail:y2001@163.com 摘要采用密度泛函理论计算了一系列黄药捕收剂的几何构型和电子结构，利用最高占据分子轨道能量、自然布局分析电 荷、电负性和绝对硬度等参数判断黄药捕收剂的浮选性能。研究结果表明：黄药阴离子是浮选溶液中的活性成分，键合原子为 C一S单键中的S原子.最高占据分子轨道能量可较好地解释直链黄药(C,~C。)的浮选性能随碳链增长而增强的现象.在黄 药同分异构体中，与极性基相连的碳原子上支链越多，烷基给电子诱导效应越强，该异构体的捕收活性越强。黄药同分异构体 (C,~C)的捕收活性顺序为：叔烃基黄药>仲烃基黄药>异烃基黄药. 关键词硫化矿：浮选：黄药：烃基结构：密度泛函理论 分类号TD952 Effect of alkyl structure on the flotation performance of xanthate collectors CAO Fei,SUN Chuan-yao),WANG Hua-jun),CHEN Fei-u) 1)School of Civil and Environmental Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China 2)State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology,Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy,Beijing 100070, China 3)School of Chemical and Biological Engineering,University of Science and Technology Beijing,Beijing 100083,China Corresponding author,E-mail:jjyz2001@163.com ABSTRACT The density functional theory (DFT)was applied to investigate the geometric and electronic properties of a series of xanthate collectors.The reactivity of xanthate collectors was analyzed by using the highest occupied molecular orbital (HOMO)energy, natural population analysis charge,electronegativity and hardness index.It is found that xanthate anions are the active ingredient in flotation solutions,and the bonding atom of a xanthate anion is the S atom in the C-S bond.The HOMO energy can be used to inter- pret that the flotation activity of straight chain xanthates (CC)increases with the alkyl chain growth.The more the branched chains of carbon atoms attached to polar groups in xanthate isomers,the stronger the flotation activity is.The order of the flotation activity of CCs xanthate isomers is as follows:tert-alkyl xanthate sec-alkyl xanthate iso-alkyl xanthate. KEY WORDS sulphide ores;flotation:xanthates:alkyl structure;density functional theory 黄药因具有价格低、易生产、捕收能力强等特 而量子化学方法具备从微观上解释浮选机理的能 点，至今仍是硫化矿浮选的主要捕收剂皿.随着难 力).之前研究者多采用计算量较小的半经验分 选矿产资源的增多及保护环境的需要，研究开发新 子轨道理论进行相关研究国，并取得较好的效果. 型高效捕收剂就显得非常必要，这需要对捕收剂结 由于受计算条件等限制，计算体系多为真空体系 构与浮选性能之间的关系有十分清楚的认识.单纯 (未考虑溶剂化效应)，存在所得量子化学参数还不 依靠实验方法和表面测试技术很难解决这一问题， 够精确等问题 收稿日期：2014-0703 基金项目：国家自然科学基金资助项目(21173020：51264014) DOI:10.13374/j.issn1001-053x.2014.12.004:http://journals.ustb.edu.cn

第 36 卷 第 12 期 2014 年 12 月 北京科技大学学报 Journal of University of Science and Technology Beijing Vol． 36 No． 12 Dec． 2014 烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响 曹 飞1) ，孙传尧1，2) ，王化军1) ，陈飞武3) 1) 北京科技大学土木与环境工程学院，北京 100083 2) 北京矿冶研究总院矿物加工科学与技术国家重点实验室，北京 100070 3) 北京科技大学化学与生物工程学院，北京 100083  通信作者，E-mail: jjyz2001@ 163． com 摘 要 采用密度泛函理论计算了一系列黄药捕收剂的几何构型和电子结构，利用最高占据分子轨道能量、自然布局分析电 荷、电负性和绝对硬度等参数判断黄药捕收剂的浮选性能． 研究结果表明: 黄药阴离子是浮选溶液中的活性成分，键合原子为 C—S 单键中的 S 原子． 最高占据分子轨道能量可较好地解释直链黄药( C1 ～ C6 ) 的浮选性能随碳链增长而增强的现象． 在黄 药同分异构体中，与极性基相连的碳原子上支链越多，烷基给电子诱导效应越强，该异构体的捕收活性越强． 黄药同分异构体 ( C3 ～ C5 ) 的捕收活性顺序为: 叔烃基黄药 ＞ 仲烃基黄药 ＞ 异烃基黄药． 关键词 硫化矿; 浮选; 黄药; 烃基结构; 密度泛函理论 分类号 TD952 Effect of alkyl structure on the flotation performance of xanthate collectors CAO Fei1)  ，SUN Chuan-yao1，2) ，WANG Hua-jun1) ，CHEN Fei-wu3) 1) School of Civil and Environmental Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China 2) State Key Laboratory of Mineral Processing Science and Technology，Beijing General Ｒesearch Institute of Mining and Metallurgy，Beijing 100070， China 3) School of Chemical and Biological Engineering，University of Science and Technology Beijing，Beijing 100083，China  Corresponding author，E-mail: jjyz2001@ 163． com ABSTＲACT The density functional theory ( DFT) was applied to investigate the geometric and electronic properties of a series of xanthate collectors． The reactivity of xanthate collectors was analyzed by using the highest occupied molecular orbital ( HOMO) energy， natural population analysis charge，electronegativity and hardness index． It is found that xanthate anions are the active ingredient in flotation solutions，and the bonding atom of a xanthate anion is the S atom in the C—S bond． The HOMO energy can be used to inter￾pret that the flotation activity of straight chain xanthates ( C1 --C6 ) increases with the alkyl chain growth． The more the branched chains of carbon atoms attached to polar groups in xanthate isomers，the stronger the flotation activity is． The order of the flotation activity of C3 --C5 xanthate isomers is as follows: tert-alkyl xanthate ＞ sec-alkyl xanthate ＞ iso-alkyl xanthate． KEY WOＲDS sulphide ores; flotation; xanthates; alkyl structure; density functional theory 收稿日期: 2014--07--03 基金项目: 国家自然科学基金资助项目( 21173020; 51264014) DOI: 10． 13374 /j． issn1001--053x． 2014． 12． 004; http: / /journals． ustb． edu． cn 黄药因具有价格低、易生产、捕收能力强等特 点，至今仍是硫化矿浮选的主要捕收剂［1］． 随着难 选矿产资源的增多及保护环境的需要，研究开发新 型高效捕收剂就显得非常必要，这需要对捕收剂结 构与浮选性能之间的关系有十分清楚的认识． 单纯 依靠实验方法和表面测试技术很难解决这一问题， 而量子化学方法具备从微观上解释浮选机理的能 力［2--3］． 之前研究者多采用计算量较小的半经验分 子轨道理论进行相关研究［4］，并取得较好的效果． 由于受计算条件等限制，计算体系多为真空体系 ( 未考虑溶剂化效应) ，存在所得量子化学参数还不 够精确等问题．

·1590 北京科技大学学报 第36卷 随着量子化学理论的发展及计算机运算能力的 I=-EHOMOA=-ELUMO' 提高，特别是密度泛函理论的应用因，能计算的体 X=(1+A)/2,n=(1-A)/2. 系越来越大，并能获得更多精确判断化合物性质的 上述关系式把分子的软硬度和电负性与前线 量子化学参数，为定量解释捕收剂的构效关系提供 轨道能量定量地联系起来.前线轨道能隙（△EH+) 了可能.目前，研究捕收剂的极性基结构与性能 小的是软酸（或软碱），前线轨道能隙大的是硬酸 的关系较多0)，而系统分析烃基结构对黄药捕收 (或硬碱).应用Pearson软硬酸碱理论的“软亲 剂浮选性能影响的研究还较少.因此，本文应用密 软、硬碰硬”规律成功地解释了许多化学反应.硫 度泛函理论计算不同烃基结构黄药类捕收剂的电子 化矿中的金属离子为软酸（如C2+)时，若捕收剂 结构，结合前线轨道理论、软硬酸碱理论等知识，探 的绝对硬度越小，其与矿物的作用力越强；捕收剂 索黄药捕收剂非极性基结构与性能的关系，以期为 的电负性越小，与硫化矿形成的共价键越强，均表 新型高效捕收剂的研发提供合理的判据和选择 现为浮选活性越强.前线轨道能隙（△EH+)还可用 标准 于描述分子的稳定性.△E4值大意味着具有高稳 1理论基础与计算方法 定性低反应活性，△E+值小则反应活性强而稳定 性低. 1.1理论基础 1.2计算方法 前线轨道理论认为，参与反应的一个分子的最 采用Gaussian O3程序进行黄药类捕收剂的 高占据分子轨道(HOMO)与另一分子的最低未占分 几何构型优化，选取B3LYP泛函和631+G(d)基 子轨道(LUMO)的对称性必须匹配，且它们的能级 组，且考虑溶剂化效应（溶剂为水，选用EF-PCM模 高低必须接近(<6V).一般认为，硫化矿浮选是 型).为了验证计算结果的准确性，采用不同的泛函 由捕收剂的HOMO提供电子转移到硫化矿的LUMO 和基组对乙基黄药分子构型进行了优化.计算结果 上.若捕收剂的最高占据分子轨道能量(EHOo）越 显示，乙基黄药分子中C=$和C一S的键长分别为 大，则其越容易失去电子，反应活性越强，故可由 0.1661nm和0.1769nm,与文献值(0.167nm和 EHoo判断捕收剂分子的浮选活性强弱.另外， 0.175nm)a非常接近. HOMO上电荷密度最大的位置最易与亲电试剂反 应☒.HOMO形状可直观地反映出HOMO的电荷 2结果与讨论 密度，可据此推断出对HOMO贡献最大的原子，从 2.1黄药类捕收剂键合原子的确定 而确定捕收剂的键合原子.再由自然布局分析 黄药分子（硫代碳酸盐）的极性基团中含有两 (NPA)电荷确定键合原子所带的净电荷)，从而判 个硫原子(C=S双键S原子和C一S单键S原子). 断捕收剂的捕收能力大小. 为了揭示究竞哪个S原子是键合原子，采用B3LYP 电负性(X)、绝对硬度()等性质参数可利用密 泛函和631+G(d)基组对乙基黄药分子(EX)及其 度泛函方法计算获得.据Koopmans定理，分子的第 离子进行构型优化.计算所得前线轨道形状如图1 一电离能()、电子亲和能(4)X、)等与前线轨道 所示，表1列出了乙基黄药分子及离子的NPA电 能量之间有如下关系： 荷、前线轨道能量大小 构型 HOMO-I HOMO LUMO )S2 3 ◆H 图1乙黄药分子及其离子的前线轨道形状 Fig.1 Frontier orbitals of ethyl xanthate and ethyl xanthate anions

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 随着量子化学理论的发展及计算机运算能力的 提高，特别是密度泛函理论的应用［5］，能计算的体 系越来越大，并能获得更多精确判断化合物性质的 量子化学参数，为定量解释捕收剂的构效关系提供 了可能［6--9］． 目前，研究捕收剂的极性基结构与性能 的关系较多［10--11］，而系统分析烃基结构对黄药捕收 剂浮选性能影响的研究还较少． 因此，本文应用密 度泛函理论计算不同烃基结构黄药类捕收剂的电子 结构，结合前线轨道理论、软硬酸碱理论等知识，探 索黄药捕收剂非极性基结构与性能的关系，以期为 新型高效捕收剂的研发提供合理的判据和选择 标准． 1 理论基础与计算方法 1. 1 理论基础 前线轨道理论认为，参与反应的一个分子的最 高占据分子轨道( HOMO) 与另一分子的最低未占分 子轨道( LUMO) 的对称性必须匹配，且它们的能级 高低必须接近( ＜ 6 eV) ． 一般认为，硫化矿浮选是 由捕收剂的 HOMO 提供电子转移到硫化矿的LUMO 上． 若捕收剂的最高占据分子轨道能量( EHOMO ) 越 大，则其越容易失去电子，反应活性越强，故可由 EHOMO判断捕收剂分子的浮选活性强弱． 另 外， HOMO上电荷密度最大的位置最易与亲电试剂反 应［12］． HOMO 形状可直观地反映出 HOMO 的电荷 密度，可据此推断出对 HOMO 贡献最大的原子，从 而确定捕收剂的键合原子． 再由自然布局分析 ( NPA) 电荷确定键合原子所带的净电荷［13］，从而判 断捕收剂的捕收能力大小． 电负性( χ) 、绝对硬度( η) 等性质参数可利用密 度泛函方法计算获得． 据 Koopmans 定理，分子的第 一电离能( I) 、电子亲和能( A) 、χ、η 等与前线轨道 能量之间有如下关系［14］: I = － EHOMO，A = － ELUMO， χ = ( I + A) /2，η = ( I － A) /2． 上述关系式把分子的软硬度和电负性与前线 轨道能量定量地联系起来． 前线轨道能隙( ΔEH-L ) 小的是软酸( 或软碱) ，前线轨道能隙大的是硬酸 ( 或硬 碱) ． 应 用 Pearson 软硬酸碱理论的“软 亲 软、硬碰硬”规律成功地解释了许多化学反应． 硫 化矿中的金属离子为软酸( 如 Cu2 + ) 时，若捕收剂 的绝对硬度越小，其与矿物的作用力越强; 捕收剂 的电负性越小，与硫化矿形成的共价键越强，均表 现为浮选活性越强． 前线轨道能隙( ΔEH-L ) 还可用 于描述分子的稳定性． ΔEH-L值大意味着具有高稳 定性低反应活性，ΔEH-L值小则反应活性强而稳定 性低． 1. 2 计算方法 采用 Gaussian 03 程序［15］进行黄药类捕收剂的 几何构型优化，选取 B3LYP 泛函和 6-31 + G( d) 基 组，且考虑溶剂化效应( 溶剂为水，选用 IEF-PCM 模 型) ． 为了验证计算结果的准确性，采用不同的泛函 和基组对乙基黄药分子构型进行了优化． 计算结果 显示，乙基黄药分子中 C S  和 C—S 的键长分别为 0. 1661 nm 和 0. 1769 nm，与 文 献 值 ( 0. 167 nm 和 0. 175 nm) ［16］非常接近． 2 结果与讨论 2. 1 黄药类捕收剂键合原子的确定 黄药分子( 硫代碳酸盐) 的极性基团中含有两 个硫原子( C S  双键 S 原子和 C—S 单键 S 原子) ． 为了揭示究竟哪个 S 原子是键合原子，采用 B3LYP 泛函和 6-31 + G( d) 基组对乙基黄药分子( EX) 及其 离子进行构型优化． 计算所得前线轨道形状如图 1 所示，表 1 列出了乙基黄药分子及离子的 NPA 电 荷、前线轨道能量大小． 图 1 乙黄药分子及其离子的前线轨道形状 Fig． 1 Frontier orbitals of ethyl xanthate and ethyl xanthate anions · 0951 ·

第12期 曹飞等：烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响 ·1591· 表1乙黄药分子及离子的性质参数 合原子（双键S原子）的NPA电荷为-0.168，乙黄 Table 1 Property parameter of ethyl xanthate and ethyl xanthate anions 药离子的键合原子所带负电荷更多，其反应活性更 原子NPA电荷 能量IcV 种类 强.乙黄药离子的HOM0能量(-5.303eV)大于乙 5 HOMO LUMO △E(HHU 黄药分子的HOM0能量(-6.781eV),更易失去电 乙黄药分子0.090-0.168-6.781 -1.7994.982 子，与硫化矿的相互作用越强.乙黄药离子的前线 乙黄药离子-0.409 -0.383 -5.303 -0.950 4.354 轨道能隙(4.354eV)小于乙黄药分子(4.982eV). 以上三方面均说明黄药阴离子的反应活性大于相应 由图1可以看出轨道的主要组成原子，为该分 的黄药分子，显示在浮选过程中有效成分是黄药离 子（或离子）的活性原子，也就是其键合原子.黄药 子.据浮选溶液化学可知，在中性或弱碱性溶液中 分子的HOMO主要由C=S双键S原子(S2)的p 黄药主要以阴离子形式存在，证明利用前线轨道理 轨道组成，而能量第二高的占据分子轨道 论研究捕收剂的浮选性能是可行的. (H0MO-1)主要由C一S单键S原子(S1)组成，双 2.2碳链长度对键合原子S的影响 键（或单键）S原子均有可能是黄药分子的键合原 硫化矿浮选一般在中性或弱碱性环境下进行， 子.黄药阴离子的HOMO、HOMO-1中均是C一S单 黄药类捕收剂主要以阴离子形式存在，故计算了一 键S原子的贡献最大，即键合原子为单键S原子 系列碳链长度(n=2~6,8,12)的黄药阴离子.如图 黄药分子和离子的LUMO形状类似，均由C=S双 2所示，黄药离子的HOMO主要由键合原子（单键 键的π”反键轨道构成. S)的p轨道组成，LUMO轨道主要由C=S双键的p 从表1可以看出，乙黄药离子的键合原子（单 轨道形成的π反键轨道构成.离子的NPA电荷、 键S原子)的NPA电荷为-0.409，乙黄药分子的键 前线轨道能量、电负性、硬度等性质列于表2 甲黄药 丙黄药 丁黄药 戊黄药 己黄药 辛黄药 十二烷基黄药 (MX) (PX) (BX) (AX) (HX) (OX) (LX) S2 构型 IOMO 图2不同碳链长度直链黄药离子的前线轨道形状 Fig.2 Frontier orbitals of straight chain xanthates with different chain lengths 浮选实验研究表明，黄药的捕收能力随着烃基 不变.但碳链增长使黄药捕收剂分子的脂水分配系 碳链的增长而增强，且常用黄药的烃基碳原子数为 数(gP)值增加网，其疏水能力增强，这就解释了碳 2~5团.从表2中Eowo值可见，直链黄药(C,~ 链长度大于6以上的直链黄药捕收性能随碳链增长 C6）的EHOMO值随碳链增长而逐渐增大（-5.327~ 而显著增强的现象 -5.300eV),表示其失去电子的能力增强，即捕收 由表2数据可知，随着C原子数的增加，一0一 活性逐渐增加，与浮选实践相符，说明应用Eoo值 C(=S)一S基团中S原子的NPA电荷只有从甲黄 判断捕收剂浮选活性是可行的 药到乙黄药时有一定的变化.从乙黄药到十二烷基 但当碳链达到6个以上后，增加碳链EHOMO值基 黄药，原子的NPA电荷基本不变.这主要是因为从 本不变.如己黄药、辛黄药及十二烷基黄药的EHoo 甲黄药到乙黄药，相当于甲黄药甲基上的一个H原 值不变（均为-5.300eV).可见，当碳链长度达到6 子被甲基取代，一O一C(=$)一S基团受到烷基的 个以上时，增长碳链对黄药捕收剂分子中的极性基 供电子诱导效应较强，从而表现出S原子的NPA电 团影响很小，即其与矿物间形成的共价键强度基本 荷有所减小.在乙黄药的基础上碳链再增长时，因

第 12 期 曹 飞等: 烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响 表 1 乙黄药分子及离子的性质参数 Table 1 Property parameter of ethyl xanthate and ethyl xanthate anions 种类 原子 NPA 电荷 能量/eV S1 S2 HOMO LUMO ΔE( H-L) 乙黄药分子 0. 090 － 0. 168 － 6. 781 － 1. 799 4. 982 乙黄药离子 － 0. 409 － 0. 383 － 5. 303 － 0. 950 4. 354 由图 1 可以看出轨道的主要组成原子，为该分 子( 或离子) 的活性原子，也就是其键合原子． 黄药 分子的 HOMO 主要由 C S  双键 S 原子( S2) 的 p 轨 道 组 成，而能量第二高 的占据分子轨道 ( HOMO--1) 主要由 C—S 单键 S 原子( S1) 组成，双 键( 或单键) S 原子均有可能是黄药分子的键合原 子． 黄药阴离子的 HOMO、HOMO--1 中均是 C—S 单 键 S 原子的贡献最大，即键合原子为单键 S 原子． 黄药分子和离子的 LUMO 形状类似，均由 C S  双 键的 π* 反键轨道构成． 从表 1 可以看出，乙黄药离子的键合原子( 单 键 S 原子) 的 NPA 电荷为 － 0. 409，乙黄药分子的键 合原子( 双键 S 原子) 的 NPA 电荷为 － 0. 168，乙黄 药离子的键合原子所带负电荷更多，其反应活性更 强． 乙黄药离子的 HOMO 能量( － 5. 303 eV) 大于乙 黄药分子的 HOMO 能量( － 6. 781 eV) ，更易失去电 子，与硫化矿的相互作用越强． 乙黄药离子的前线 轨道能隙( 4. 354 eV) 小于乙黄药分子( 4. 982 eV) ． 以上三方面均说明黄药阴离子的反应活性大于相应 的黄药分子，显示在浮选过程中有效成分是黄药离 子． 据浮选溶液化学可知，在中性或弱碱性溶液中 黄药主要以阴离子形式存在，证明利用前线轨道理 论研究捕收剂的浮选性能是可行的． 2. 2 碳链长度对键合原子 S 的影响 硫化矿浮选一般在中性或弱碱性环境下进行， 黄药类捕收剂主要以阴离子形式存在，故计算了一 系列碳链长度( n = 2 ～ 6，8，12) 的黄药阴离子． 如图 2 所示，黄药离子的 HOMO 主要由键合原子( 单键 S) 的 p 轨道组成，LUMO 轨道主要由 C S  双键的 p 轨道形成的 π* 反键轨道构成． 离子的 NPA 电荷、 前线轨道能量、电负性、硬度等性质列于表 2． 图 2 不同碳链长度直链黄药离子的前线轨道形状 Fig． 2 Frontier orbitals of straight chain xanthates with different chain lengths 浮选实验研究表明，黄药的捕收能力随着烃基 碳链的增长而增强，且常用黄药的烃基碳原子数为 2 ～ 5［17］． 从表 2 中 EHOMO 值可见，直链黄药( C1 ～ C6 ) 的 EHOMO值随碳链增长而逐渐增大( － 5. 327 ～ － 5. 300 eV) ，表示其失去电子的能力增强，即捕收 活性逐渐增加，与浮选实践相符，说明应用 EHOMO值 判断捕收剂浮选活性是可行的． 但当碳链达到 6 个以上后，增加碳链 EHOMO值基 本不变． 如己黄药、辛黄药及十二烷基黄药的 EHOMO 值不变( 均为 － 5. 300 eV) ． 可见，当碳链长度达到 6 个以上时，增长碳链对黄药捕收剂分子中的极性基 团影响很小，即其与矿物间形成的共价键强度基本 不变． 但碳链增长使黄药捕收剂分子的脂水分配系 数( lgP) 值增加［18］，其疏水能力增强，这就解释了碳 链长度大于 6 以上的直链黄药捕收性能随碳链增长 而显著增强的现象． 由表 2 数据可知，随着 C 原子数的增加，—O— C( S) —S 基团中 S 原子的 NPA 电荷只有从甲黄 药到乙黄药时有一定的变化． 从乙黄药到十二烷基 黄药，原子的 NPA 电荷基本不变． 这主要是因为从 甲黄药到乙黄药，相当于甲黄药甲基上的一个 H 原 子被甲基取代，—O—C( S) —S 基团受到烷基的 供电子诱导效应较强，从而表现出 S 原子的 NPA 电 荷有所减小． 在乙黄药的基础上碳链再增长时，因 · 1951 ·

·1592 北京科技大学学报 第36卷 其与极性基团相隔距离较长，诱导效应迅速减弱，从 子，其EHOMO和EuMo值随碳链增长的变化规律相同， 而表现为基团原子的净电荷基本不变.即碳链达到 故其△E4X)等变化不明显.可见，应用NPA电 2个以上后，增长碳链对S原子的净电荷影响不大. 荷、△EX、η等性质，判断碳链对同系物捕收剂浮 将EHoo、Euo相加（减）可得黄药离子的绝对 选性能影响不是很明显，但EHoo能较好地解释短 硬度和电负性（表2）.对于同系物的直链黄药离 链黄药(C,~C6)浮选性能的变化规律 表2不同碳链长度直链黄药离子的性质参数 Table 2 Property parameters of straight chain xanthates with different chain lengths 原子NPA电荷 能量/cV 硬度， 电负性， 黄药种类 S2 HOMO LUMO △E(HHD n/eV x/eV 甲黄药 -0.402 -0.375 -5.327 -0.973 4.354 2.176 3.149 乙黄药 -0.409 -0.383 -5.304 -0.949 4.355 2.177 3.125 丙黄药 -0.409 -0.383 -5.299 -0.947 4.352 2.175 3.122 丁黄药 -0.409 -0.383 -5.301 -0.949 4.352 2.175 3.124 戊黄药 -0.409 -0.383 -5.300 -0.947 4.353 2.175 3.123 己黄药 -0.409 -0.383 -5.300 -0.948 4.352 2.175 3.123 辛黄药 -0.409 -0.383 -5.300 -0.948 4.352 2.175 3.123 十二烷基黄药 -0.409 -0.383 -5.300 -0.948 4.352 2.175 3.123 2.3同分异构对键合原子S的影响 了丙基黄药、丁基黄药和戊基黄药离子的所有可能同 当碳原子数超过3个以上，烷基的碳链骨架就存 分异构体构型，如图3.表3列出了相关原子的NPA 在同分异构现象.在B3LYP/631+G(d)水平下优化 电荷、前线轨道能量、电负性、绝对硬度等性质 异丙基黄药 异丁基黄药 仲丁基黄药 叔丁基黄药 (IPX) (IBX) (SBX) (TBX) 12-二甲基丙黄药 异戊基黄药 仲戊基黄药 叔戊基黄药 (12MMPX) (1AX) (SAX) (TAX) 2.2.二甲基丙黄药 1-乙基丙黄药 2.甲基丁黄药 Y-89 (22MMPX) (EPX) (2MBX) 图3黄药离子同分异构体的优化构型 Fig.3 Optimized geometries of xanthate isomers (C:-Cs) 计算结果表明（表3），丁黄药的同分异构体中， -0.427),Eowo增高（-5.301~-5.144eV)), 按正丁黄药(BX)、异丁基黄药(BX)、仲丁基黄药 △E4值降低(4.352~4.215eV),7减小(2.175~ (SBX)和叔丁基黄药(TBX)的顺序，键合原子（单 2.106eV)X(3.124~3.035eV)减小，这些变化趋 键S原子)的NPA负电荷越多（-0.409~ 势均说明捕收剂的浮选活性依次增加.由此推断

北 京 科 技 大 学 学 报 第 36 卷 其与极性基团相隔距离较长，诱导效应迅速减弱，从 而表现为基团原子的净电荷基本不变． 即碳链达到 2 个以上后，增长碳链对 S 原子的净电荷影响不大． 将 EHOMO、ELUMO相加( 减) 可得黄药离子的绝对 硬度和电负性( 表 2) ． 对于同系物的直链黄药离 子，其 EHOMO和 ELUMO值随碳链增长的变化规律相同， 故其 ΔEH-L、χ、η 等变化不明显． 可见，应用 NPA 电 荷、ΔEH-L、χ、η 等性质，判断碳链对同系物捕收剂浮 选性能影响不是很明显，但 EHOMO能较好地解释短 链黄药( C1 ～ C6 ) 浮选性能的变化规律． 表 2 不同碳链长度直链黄药离子的性质参数 Table 2 Property parameters of straight chain xanthates with different chain lengths 黄药种类 原子 NPA 电荷 能量/eV S1 S2 HOMO LUMO ΔE( H-L) 硬度， η /eV 电负性， χ /eV 甲黄药 － 0. 402 － 0. 375 － 5. 327 － 0. 973 4. 354 2. 176 3. 149 乙黄药 － 0. 409 － 0. 383 － 5. 304 － 0. 949 4. 355 2. 177 3. 125 丙黄药 － 0. 409 － 0. 383 － 5. 299 － 0. 947 4. 352 2. 175 3. 122 丁黄药 － 0. 409 － 0. 383 － 5. 301 － 0. 949 4. 352 2. 175 3. 124 戊黄药 － 0. 409 － 0. 383 － 5. 300 － 0. 947 4. 353 2. 175 3. 123 己黄药 － 0. 409 － 0. 383 － 5. 300 － 0. 948 4. 352 2. 175 3. 123 辛黄药 － 0. 409 － 0. 383 － 5. 300 － 0. 948 4. 352 2. 175 3. 123 十二烷基黄药 － 0. 409 － 0. 383 － 5. 300 － 0. 948 4. 352 2. 175 3. 123 2. 3 同分异构对键合原子 S 的影响 当碳原子数超过 3 个以上，烷基的碳链骨架就存 在同分异构现象． 在 B3LYP/6-31 + G( d) 水平下优化 了丙基黄药、丁基黄药和戊基黄药离子的所有可能同 分异构体构型，如图 3． 表 3 列出了相关原子的 NPA 电荷、前线轨道能量、电负性、绝对硬度等性质． 图 3 黄药离子同分异构体的优化构型 Fig． 3 Optimized geometries of xanthate isomers ( C3--C5 ) 计算结果表明( 表 3) ，丁黄药的同分异构体中， 按正丁黄药( BX) 、异丁基黄药( IBX) 、仲丁基黄药 ( SBX) 和叔丁基黄药( TBX) 的顺序，键合原子( 单 键 S 原 子 ) 的 NPA 负 电 荷 越 多 ( － 0. 409 ～ － 0. 427) ，EHOMO 增高 ( － 5. 301 ～ － 5. 144 eV) ) ， ΔEH-L值降低( 4. 352 ～ 4. 215 eV) ，η 减小( 2. 175 ～ 2. 106 eV) ，χ ( 3. 124 ～ 3. 035 eV) 减小，这些变化趋 势均说明捕收剂的浮选活性依次增加． 由此推断， · 2951 ·

第12期 曹飞等：烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响 ·1593· 丁黄药同分异构体的捕收活性大小顺序为TBX> 黄药(IBX)阿.由表3可见，Y-89的EHOMO值 SBX>BX>BX,即当烷基异构体的甲基越靠近极 (-5.270eV)大于异丁基黄药的Eoo值（-5.295 性基时，其捕收活性越强。 eV),且△EH4)X等参数均表明Y89的捕收活性 通过比较戊黄药同分异构体的键合原子的 强于异丁基黄药. NBO、EHOMO、△EH、nX等数值发现，其捕收活性强 由表3可见，异丙基黄药(PX)和异丁基黄药 弱顺序为TAX>1EPX>12MMPX>SAX>22MMPX> 的EHOMO值均大于其相应的直链黄药(PX和BX), 2MBX>IAX.捕收活性强弱变化趋势和丁黄药类 说明PX和BX的捕收活性要优于相应的直链黄 似.由此进一步验证了这一规律：与极性基相连的 药PX和BX.异戊基黄药(IAX)的EHOMO值和戊黄 碳原子上所链接的甲基（或乙基）越多，烷基给电子 药(AX)的EHOMO值相当（均为-5.300eV),说明它 诱导效应越强，该异构体的捕收活性越强.这一规 们与矿物形成共价键的强弱差不多.但AX比IAX 律在浮选实验中也等到了验证，如捕收活性较强的 多一个直链碳(IgP值大)，其疏水性较IAX强，则 新型黄药捕收剂Y89(如图3)就是己黄药的仲基 AX的捕收活性强于LAX.这与Ackerman的浮选实 异构体，浮选实验研究表明其捕收能力强于异丁基 验结果相符合0 表3黄药离子同分异构体的性质参数 Table 3 Property parameters of xanthate isomers (C3-Cs) 原子NPA电荷 能量/cV 硬度， 电负性， 黄药种类 S1 S2 HOMO LUMO △E(HH) n/ev x/eV PX -0.409 -0.383 -5.299 -0.947 4.352 2.175 3.122 IPX -0.410 -0.388 -5.274 -0.947 4.327 2.163 3.109 BX -0.409 -0.383 -5.301 -0.949 4.352 2.175 3.124 IBX -0.410 -0.384 -5.295 -0.943 4.352 2.175 3.118 SBX -0.411 -0.389 -5.271 -0.945 4.326 2.162 3.107 TBX -0.427 -0.383 -5.144 -0.929 4.215 2.106 3.035 AX -0.409 -0.383 -5.300 -0.947 4.353 2.175 3.123 IAX -0.408 -0.383 -5.300 -0.952 4.348 2.173 3.125 SAX -0.411 -0.389 -5.269 -0.946 4.323 2.160 3.106 TAX -0.430 -0.385 -5.315 -0.918 4.217 2.108 3.025 2MBX -0.410 -0.384 -5.294 -0.943 4.351 2.175 3.118 1EPX -0.412 -0.388 -5.259 -0.940 4.319 2.159 3.098 22MMPX -0.409 -0.383 -5.292 -0.941 4.351 2.175 3.115 12MMPX -0.411 -0.389 -5.263 -0.939 4.324 2.161 3.100 Y-89 -0.410 -0.389 -5.270 -0.945 4.325 2.162 3.106 比较PX、SBX和SAX的性质参数（如表3）发 原子在中性或弱碱性环境下，黄药捕收剂的活性 现，Eoo值逐渐增大(-5.274~-5.269eV),说明 成分应是其阴离子，且阴离子的浮选活性大于相应 其捕收活性依次增强.随着碳链的增长，疏水性增 的黄药分子. 强，捕收能力增强，但其溶解性和选择性较差.因 (2)对于同系物的黄药离子，NPA电荷、△E4 此，在综合考虑浮选活性和选择性的情况下，新型捕 X)等性质随碳链增长变化不明显，不能很好地解 收剂分子烷基部分常选取异丙基.如一些硫胺酯类 释浮选事实，而EoMo的变化趋势与浮选事实相吻 捕收剂(Z-200、PECTC等)，与氧原子相连接的烷 合，故可用EHoo值比较同系物捕收剂分子的浮选 基多为异丙基。 能力大小.直链黄药碳链在C,~C6时Eoo值随碳 链增长而增大，即其捕收活性增强.当碳链长度大 3结论 于6以上时，增长碳链对捕收剂极性基团影响很小 (1)黄药分子的键合原子是C=S双键中的S (EHOMO不变)，捕收活性增强是因其非极性基团疏水 原子，而黄药阴离子的键合原子为C一S单键中的S 能力增强

第 12 期 曹 飞等: 烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响 丁黄药同分异构体的捕收活性大小顺序为 TBX ＞ SBX ＞ IBX ＞ BX，即当烷基异构体的甲基越靠近极 性基时，其捕收活性越强． 通过比较戊黄 药 同 分 异 构 体 的 键 合 原 子 的 NBO、EHOMO、ΔEH-L、η、χ 等数值发现，其捕收活性强 弱顺序为 TAX ＞ 1EPX ＞ 12MMPX ＞ SAX ＞ 22MMPX ＞ 2MBX ＞ IAX． 捕收活性强弱变化趋势和丁黄药类 似． 由此进一步验证了这一规律: 与极性基相连的 碳原子上所链接的甲基( 或乙基) 越多，烷基给电子 诱导效应越强，该异构体的捕收活性越强． 这一规 律在浮选实验中也等到了验证，如捕收活性较强的 新型黄药捕收剂 Y--89 ( 如图 3) 就是己黄药的仲基 异构体，浮选实验研究表明其捕收能力强于异丁基 黄药 ( IBX) ［19］． 由 表 3 可 见，Y--89 的 EHOMO 值 ( － 5. 270 eV) 大于异丁基黄药的 EHOMO 值( － 5. 295 eV) ，且 ΔEH-L、η、χ 等参数均表明 Y--89 的捕收活性 强于异丁基黄药． 由表 3 可见，异丙基黄药( IPX) 和异丁基黄药 的 EHOMO值均大于其相应的直链黄药( PX 和 BX) ， 说明 IPX 和 IBX 的捕收活性要优于相应的直链黄 药 PX 和 BX． 异戊基黄药( IAX) 的 EHOMO值和戊黄 药( AX) 的 EHOMO值相当( 均为 － 5. 300 eV) ，说明它 们与矿物形成共价键的强弱差不多． 但 AX 比 IAX 多一个直链碳( lgP 值大) ，其疏水性较 IAX 强，则 AX 的捕收活性强于 IAX． 这与 Ackerman 的浮选实 验结果相符合［20］． 表 3 黄药离子同分异构体的性质参数 Table 3 Property parameters of xanthate isomers ( C3--C5 ) 黄药种类 原子 NPA 电荷 能量/eV S1 S2 HOMO LUMO ΔE( H-L) 硬度， η /eV 电负性， χ /eV PX － 0. 409 － 0. 383 － 5. 299 － 0. 947 4. 352 2. 175 3. 122 IPX － 0. 410 － 0. 388 － 5. 274 － 0. 947 4. 327 2. 163 3. 109 BX － 0. 409 － 0. 383 － 5. 301 － 0. 949 4. 352 2. 175 3. 124 IBX － 0. 410 － 0. 384 － 5. 295 － 0. 943 4. 352 2. 175 3. 118 SBX － 0. 411 － 0. 389 － 5. 271 － 0. 945 4. 326 2. 162 3. 107 TBX － 0. 427 － 0. 383 － 5. 144 － 0. 929 4. 215 2. 106 3. 035 AX － 0. 409 － 0. 383 － 5. 300 － 0. 947 4. 353 2. 175 3. 123 IAX － 0. 408 － 0. 383 － 5. 300 － 0. 952 4. 348 2. 173 3. 125 SAX － 0. 411 － 0. 389 － 5. 269 － 0. 946 4. 323 2. 160 3. 106 TAX － 0. 430 － 0. 385 － 5. 315 － 0. 918 4. 217 2. 108 3. 025 2MBX － 0. 410 － 0. 384 － 5. 294 － 0. 943 4. 351 2. 175 3. 118 1EPX － 0. 412 － 0. 388 － 5. 259 － 0. 940 4. 319 2. 159 3. 098 22MMPX － 0. 409 － 0. 383 － 5. 292 － 0. 941 4. 351 2. 175 3. 115 12MMPX － 0. 411 － 0. 389 － 5. 263 － 0. 939 4. 324 2. 161 3. 100 Y--89 － 0. 410 － 0. 389 － 5. 270 － 0. 945 4. 325 2. 162 3. 106 比较 IPX、SBX 和 SAX 的性质参数( 如表 3) 发 现，EHOMO值逐渐增大( － 5. 274 ～ － 5. 269 eV) ，说明 其捕收活性依次增强． 随着碳链的增长，疏水性增 强，捕收能力增强，但其溶解性和选择性较差． 因 此，在综合考虑浮选活性和选择性的情况下，新型捕 收剂分子烷基部分常选取异丙基． 如一些硫胺酯类 捕收剂( Z--200、IPECTC 等) ，与氧原子相连接的烷 基多为异丙基． 3 结论 ( 1) 黄药分子的键合原子是 C S  双键中的 S 原子，而黄药阴离子的键合原子为 C—S 单键中的 S 原子． 在中性或弱碱性环境下，黄药捕收剂的活性 成分应是其阴离子，且阴离子的浮选活性大于相应 的黄药分子． ( 2) 对于同系物的黄药离子，NPA 电荷、ΔEH-L、 χ、η 等性质随碳链增长变化不明显，不能很好地解 释浮选事实，而 EHOMO的变化趋势与浮选事实相吻 合，故可用 EHOMO值比较同系物捕收剂分子的浮选 能力大小． 直链黄药碳链在 C1 ～ C6时 EHOMO值随碳 链增长而增大，即其捕收活性增强． 当碳链长度大 于 6 以上时，增长碳链对捕收剂极性基团影响很小 ( EHOMO不变) ，捕收活性增强是因其非极性基团疏水 能力增强． · 3951 ·