D0I:10.13374f.issnl00103x.2013.2.0⑩1 第35卷第2期 北京科技大学学报 Vol.35 No.2 2013年2月 Journal of University of Science and Technology Beijing Feb.2013 褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析 辛海会)，王德明12)四，戚绪尧12)，许涛，窦国兰)，仲晓星12) 1)中国矿业大学安全工程学院，徐州2211162)煤炭资源与安全开采国家重点实验室，徐州221116 区通信作者，E-mail:wdmcumt@163.com 摘要为了揭示煤中官能团活性大小顺序，采用原位傅里叶红外光谱法对北皂褐煤进行漫反射测试，分析了褐煤中各 官能团的分布比例.基于各宫能团同等构连条件建立了褐煤的红外简化化学结构模型，并对模型进行了量子化学分析， 煤中主要活性官能团以甲基亚甲基和羟基最多，其次是羰基、羧基和芳烃上的碳氢键.通过模型的振动频率和前沿轨道 分析，得出实验和计算结果所示各官能团振动位置相一致.结合各官能团含量和活性大小可知，煤自燃过程中关键性的 官能团是羟基和甲基亚甲基基团，其次是羧基 关键词褐煤：官能团：分子结构：量子化学；自燃 分类号TD75 Distribution and quantum chemical analysis of lignite surface func- tional groups XIN Hai-huiL),WANG De-ming2)=,QI Xu-yao12),XU Tao),DOU Guo-lan),ZHONG Xiao-ring 2) 1)Faculty of Safety Eugineering,China Uuiversity of Mining Technology,Xuzhou 221116,China 2)National Key Lab of Coal Resource Safety Mining:Xuzhou 221116,China Corresponding author,E-mail:wdmcumt@163.com ABSTRACT In order to reveal the sequence of active functional groups,diffuse reflectance tests of Beizao lignite were carried out by in situ Fourier infrared spectrometry,and the proportions of active functional groups in the lignite were obtained.A simplified infrared molecular model of the lignite was built based on the same articulation condition of functional groups,and the model was analyzed by using the quantum chemical method.For the main active functional groups,the proportions of methyl methylene and hydroxyl groups are the largest,followed by carbonyl,carboxyl and aromatic hydrocarbon.The frontier orbital and vibration frequency analysis of the model shows that the vibration locations of functional groups in the experiments are consistent with the calculated ones.Combined with the proportions of functional groups and the activity,it can be concluded that in spontaneous combustion the key functional groups are hydroxyl groups and methyl methylene,and then carboxyl. KEY WORDS lignite;functional groups;molecular structure;quantum chemistry;spontaneous combustion 自燃氧化机理的研究主要是探讨氧化过程中类表面活性结构在低温阶段的三步化学反应及其热 煤的主要官能团在氧化过程中的变化规律.红外光效应.近年来，随着量子化学理论的发展和量子化 谱是分析有机分子官能团结构的有效手段1-8例.随学计算方法及计算技术的进步，一些学者将量子化 着红外光谱技术的发展，已经对煤中官能团的种类学分析技术引入到煤自燃的研究领域.王继仁、邓 有了深入认识.葛龄梅9在对煤分子机构分析的存宝等I1o-18采用Gausssian03对煤结构进行优化， 基础上，通过类比相似有机结构的氧化特性，归纳并分析了自燃过程中物理吸附、化学吸附和甲烷、 出七类易氧化的煤分子表面活性结构，并推断出各乙烯等气体产物产生机理；Si等[4利用量子化 收稿日期：2011-12-10 基金项目：国家专项基金资助项目(50927403)：江苏省创新攀登计划资助项目(BK2009004):国家青年科学基金资助项目(51004105， 51204171,51204172):国家自然科学基金煤炭联合基金重点资助项目(51134020)
DOI: 10. 13374 /j . issn1001 -053x. 2013. 02. 001
,136 北京科技大学学报 第35卷 学分析技术研究了苯环对活性官能团的影响，并且 综合建立了褐煤中活性官能团的活性顺序，这将为 用苯环联接活性基团模拟了煤结构中一CHOH一、 进一步揭示煤自燃机理以及研发新型煤自燃阻化剂 一CH2O一等活性基团的氧化反应路径.目前对煤 提供理论依据. 中活性官能团的活性顺序还没有得出统一的排序， 1样品与实验 这也是煤自燃机理及其防治技术研究的关键.本文 以煤表面官能团的原位傅里叶红外光谱测试为基 1.1煤样 础，定量分析了褐煤中各官能团的分布特征以及主 褐煤是比较活泼的煤种，暴露在大气中，常温 要活性官能团的含量，并在等构条件下，建立了褐 下即能发生氧化.本文对北皂褐煤进行研究，其工 煤的红外简化化学结构模型.通过对模型的量子化 业分析和元素分析结果见表1.煤样磨至100目以 学分析研究得到煤中主要活性官能团的活性大小， 下并在真空干燥箱中30℃干燥24h. 表1北皂褐煤的工业分析与元素分析结果 Table 1 Industrical analysis and elemental analysis results of Beizao lignite 工业分析（质量分数）/% 元素分析（质址分数）/% 水分Mad灰分Aad挥发分Vad固定碳FCad 发热量，Qnet,ad/(kJg-1) 其密度，p/八gcm-3) Had Std 19.13 13.32 31.30 36.26 23.78 4.49 0.66 1.54 注：Had和Std表示干燥无灰基下的H元素和s元素 1.2原位傅氏转换红外线光谱分析 峰处理，对煤样测试结果进行定性分析.图1为红 煤样的采取、封存及其制备需按照煤层煤样 外测试谱图标峰分析结果 采取方法(GB482一1995)、商品煤样采取方法(GB 70 475-1996)、煤岩样品采取方法(GB/T19222一 2003)和煤样制备国家标准(GB474一1996)的要求 55 进行，煤样采后用密封瓶密封好.实验前，将煤样放 入真空干燥箱中在常温下干燥24. 35 将原来干燥好的煤粉放到玛瑙钵里进行研磨 三30 25 20min,在煤样的原位红外光谱测试分析前，先进 行KBr背景采集，将测试的褐煤煤样放入漫反射附 10 件中，并将样品表面刮平；选取光谱扫描波数范围 4000 3000 2000 1000 波数/cm1 为650~4000cm-1,分辨率为4cm-1,样品扫描次 图1褐煤红外测试标峰处理谱图 数为64次，进行红外光谱测试.充分发挥原位红外 Fig.1 Standard peak infrared spectra of lignite 连续测试的精确性，对煤样进行多次连续采集，获 得最佳红外测试谱图 根据200目以下褐煤表面宫能团的红外测试结 1.3量子化学分析 果，对褐煤表面官能团分布特征进行定量分析，由 采用GaussianO9分析软件，选择了密度泛函理 于峰位置受到很多内、外在因素的偏移和重合，为 论(DFT)和B3LYP杂化密度泛函基组对煤红外结 使其相互干扰的谱带得到分离，本文以它的二阶导 构模型进行了量子化学分析，计算了煤红外结构中 数光谱和退卷积光谱作引导，对谱图进行自动平滑， 的各基团的红外振动频率并进行了前沿轨道电荷密 用峰拟合程序，分辨率设为低，半峰宽选择9，对 度分析，与实验测试结果进行对比，研究得到煤中 所得光谱进行了处理.根据其他学者的研究5-17， 各基团的反应活性大小 本文主要对褐煤表面的各种官能团特征吸收峰进行 了峰面积的曲线拟合处理，可得到拟合分离结果如 2实验结果与分析 图2所示. 2.1活性官能团分布特征 根据曲线拟合处理的各个官能团峰面积值，结 本文采用尼高力6700傅里叶红外光谱对200 合文献[⑨]的研究和测试成果，煤中活性宫能团主 目以上的北皂褐煤进行漫反射红外测试，并对测试 要是煤中的脂肪烃侧链和含氧官能团，因此对红外 谱图进行表面官能团峰位识别，为排除噪声和其他 测试的褐煤中主要脂肪烃侧链和含氧官能团进行峰 环境因素的影响，采用灵敏度为99对谱图进行标 面积分析，如图3所示
第2期 辛海会等：褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析 .137. 原始红外谱图 50 25 拟合分离组 原始红外谱图 分峰合成谱图 20 其余均为拟合 拟合分离组 RiV 35 分离的组分蜂 15 分合成谱图 025 其他均为分 0 10 离组分峰 10 0 2000 1500 1000 4000 3500 3000 2500 2000 波数/cml 波数/cm1 (a) (b) 图2北皂褐煤的红外光谱图的拟合结果.(a)650~2000cm-L:(b)2000~4000cm-1 Fig.2 Fitting results of infrared spectra of Beizao lignite:(a)650~2000 cm-1;(b)2000~4000 cm- 由图中可以看出，褐煤中芳香骨架结构占到煤 非晶态性、结构层次性和阶段演化等特性。煤分 结构中的将近一半，侧链活性基团中，甲基亚甲基 子的化学结构是研究煤氧化自燃过程和煤自燃机理 和羟基分别占到官能团总量的20%，羰基占到5%， 的基础.由于煤结构的复杂性，前人已经提出了多 羧基占到4%，芳烃碳氢键占到2%.根据含量分析 种煤的结构模型，均以芳香骨架为核心进行煤基本 可得，甲基亚甲基和羟基官能团是煤中的主体含量 结构单元的构建8).因此基于前人工作的基础和 官能团. 红外光谱对褐煤结构的红外测试及官能团曲线拟合 60 分析，以煤中芳香骨架结构上的同等连接条件为原 49% 50 则，将红外测试的所有官能团进行连接，提出了自 40 身研究褐煤中活性官能团的煤简化分子模型，如图 30 20%20% 4和图5所示.在模型中以苯环为骨架，以OH、 20 CH2-OH、-CH2CH3、CH2-NH2、一CHO 10 5% 0 2% 和一CH2一COOH为主要侧链活性基团，直接构连 芳香结构 CH3 -OH C=0 H 在苯环骨架上 芳烃类 图3煤中官能团的比例 H Fig.3 Proportions of functional groups in the coal 2.2褐煤活性官能团的量子化学分析 -NH, 煤是一种由多种化学键和官能团组成的大分 图4煤红外简化分子模型 子和低分子化合物组成的混合体，具有多组成性、 Fig.4 Simplified infrared molecular model of coal 图5优化的煤红外分子模型 Fig.5 Optimized infrared molecular model of coal
·138 北京科技大学学报 第35卷 由于煤自身结构的复杂性以及所建立的分子 根据Gaussian对优化煤红外简化分子模型的 模型是基于测试所得官能团与煤结构苯环骨架同等 前沿轨道分析计算结果（表3），可以得到同等条 条件相连下的简化模型，故不可能将红外实验所测 件构连在煤苯环骨架上的活性基团中，电荷密度 试的结果完全反应出来，只可能反应部分测试结果. 是N21>08>022>09>025>C20>026>023>C18> 经计算分析（表2）可得，红外频率的实验结果中部 C10>C19>C17.因此，分析得到了在煤自燃过程 分与优化的煤红外结构模型频率分析所得计算值十 中，一CH2一NH2中N原子最易受到氧分子攻击，其 分相近，证明分子模型在一定程度上是可靠的，为 次是一CH2一CH3中甲基上C原子，CH2COOH 煤中各活性基团同等条件构连在煤苯环骨架上的活 中的亚甲基C原子，一CH2一CH3中的亚甲基C原 性顺序分析提供了基础， 子，一CH2一NH2中的C原子以及-CH2-OH中 的C原子.同时根据各中心原子电荷密度研究得 表2优化的煤红外结构的颍率分析 到各侧链官能团的活性顺序是氨基、酚羟基周围以 Table 2 Frequency analysis of the optimized infrared molec 及脂肪烃上的羟基、羧基、甲基、羰基和亚甲基 ular model of coal 振动频率/cm~1 羧基上的脱氢过程也比较容易进行.结合煤表面官 基团名称 实验值 修正计算结果 能团的结构测试以及主要活性官能团的含量分析， -OH 3654.1 3668.6 氨基虽然最容易受到攻击，但在煤表面结构中的含 CH2一OH 3619.5 3629.4 量可以忽略不计，因此不是关键性官能团，羟基 --CH2-CH3 2931.7 2949.5 含量高，同时是继氨基之后最容易受到攻击的官能 -CH2-NH2 3691.4 3692.4 团，因此是最关键的官能团之一，综合分析得到，煤 -CHO 1712.8 1703.4 自燃过程中关键性的官能团是羟基，甲基亚甲基和 -CH2-COOH 1739.8 1754.2 羧基. 表3优化的煤红外结构的前沿轨道分析结果 Table 3 Frontier orbital analysis results of the optimized infrared molecular model of coal -OH -CH2-OH-CH2-CH3-CH2--NH2 -CHO -CH2一COOH 名称 轨道电荷密度/轨道电荷密度/轨道电荷密度/轨道电荷密度/轨道电荷密度/轨道电荷密度/轨道电荷密度/ 能级(e·a63)能级(e·a3)能级(e·a63)能级(e·a3)能级(e:a63)能级(e·g3)能级(e·a3) 08-0.614C17-0.125C100.346C190.199C70.159C180.3700250.556 HOMO- 09 -0.565022-0.596 C200.404N21 -0.712023-0.381C240.495026 0.396 3结论 88(1):139 以原位傅里叶红外光谱测试为基础，在红外曲 [2]Painter P C.Sobkowiak M.Youtcheff J.FT-IR study of hydrogen bonding in coal.Fuel,1987.66(7):973 线拟合定量分析的支撑下，得到了褐煤中的官能团 [3]Sobkowiak M,Painter P C.A comparison of DRIFT and 种类及其含量分布特征，以甲基亚甲基和羟基最多， KBr pellet methodologies for the quantitative analysis of 是其主体含量官能团.结合量子化学分析技术构 functional groups in coal by infrared spectroscopy.Energy 建了褐煤红外简化化学结构模型，分析得到了各官 Fels,1995,9(2):359 能团红外振动频率实验与模型量子计算结果的一致 [4]Ibarra J V,Munoz E,Moliner R.FT-IR study of the evo- 性，支撑了模型的可靠性.通过分析各官能团前线 lution of coal structure during the coalification process 轨道电子密度的分布特征，得到了褐煤中主要活性 Org Geochem,1996,24(6/7):725 官能团的活性大小，与含量相一致的高活性反应基 [5]Ahmed M A,Blesa M J,Juan R,et al.Characterisation of 团是甲基亚甲基和羟基. an Egyptian coal by Mossbauer and FT-IR spectroscopy Fuel,2003,82(14):1825 [6]Alessio A D,Vergamini P,Benedetti E.FT-IR investiga 参考文献 tion of the structural changes of Sulcis and South Africa coals under progressive heating in vacuun.Fuel,2000. [1]Geng W H,Nakajima T,Takanashi H,et al.Analysis of 79(10):1215 carboxyl group in coal and coal aromaticity by Fourier 7]Zhan J,Wang HH,Song S N,et al.Role of an additive in transform infrared (FT-IR)spectrometry.Fuel,2009, retarding coal oxidation at moderate temperatures.Proc
第2期 辛海会等：褐煤表面官能团的分布特征及量子化学分析 139 Combust Inst,2011,33(2小：2515 ethylene production during spontanenous combustion of 8]Sun X G.The investigation of chemical structure of coal coal.J China Coal Soc,2008,33(3):299 macerals via transmitted-light FT-IR microspectroscopy (邓存宝，王继仁，张俭。煤自燃生成乙烯反应机理.煤炭 Spectrochimn Acta Part A,2005,62(1-3):557 学报，2008,33(3)：299) [9 Ge L M.Approaching on the oxidation of active radicals (14]Shi T,Wang X F,Deng J,et al.The mechanism at the in coal molecular structure and the coal spontaneous ig- initial stage of the room-temperature oxidation of coal. nition mechanism.J Xi'an Min Inst,1988,8(1):90 Combust Flame,2005.140(4):332 (葛龄梅。煤分子中活性基团氧化与煤的自燃机制探讨.西 (15]Dong Q N,Chen X Y,Jin G Q,et al.Study of lignite 安业学院学报，1988,8(0小：90) oxidation at low temperatures by FTIR emission spec- 10 Deng C B,Wang J R,Ye B,et al.Physical mechanism troscopy.J Fuel Chem Technol,1997,25(4):333 of a single oxygen molecule adsorbs to the coal surface.J (董庆年，陈学艺，靳国强，等，红外发射光谱法原位研究褐 China Univ Min Technol,2008,37(2):171 煤的低温氧化过程.燃料化学学报，1997,25(4：333) (邓存宝，下继仁，叶兵，等.煤表面对单氧分子的物理吸附 16)Ge L M,Xue H L,Xu J C,et al.Study on the oxidation 机理.中闲业大学学报，2008,37(2)：171) mechanism of active groups of coal.Coal Convers,2001. 11]Wang J R,Deng C B,Deng H Z,et al.Coal surface 24(3):23 physical adsorption to oxygen moleculesme chanism.Coal (葛岭梅，薛林玲，徐精彩，等.对煤分子中活性基团氧化机 Convers,2007,30(4:18 理的分析.煤炭转化，2001,24(3)：23) (王继仁·邓存宝，邓汉忠，等.煤表面对氧分了物理吸附 [17]Walker R,Mastalerz M.Functional group and individual 的做观机理.煤炭转化，2007,30(4)：18) maceral chemistry of high volatile bituminous coals from [12]Wang J R.Chen Q W.Deng C B,et al.Reaction mecha- southern Indiana:controls on coking.Int J Coal Geol. nism of coal spoutaneous combustion producing methane. 2004,58(3:181 J China Coal Soc,2009,34(12):1660 [18 Zhang S Q,Wu GG.Coal Chemistry.Xuzhou:China (王继仁·陈启文，邓存宝，等，煤自燃生成甲烷的反应机 University of Mining and Technology Press,2004 理.煤炭学报，2009,34(12：1660) (张双全，吴国光.煤化学.徐州：中国矿业大学出版社 [13]Deng C B.Wang J R,Zhang J.Reaction mechanism of 2004)